CC BY
118
УДК 669. 14. 018. 44
МЕХАНИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ И ЭНЕРГИЯ АКТИВАЦИИ ДЕГРАДАЦИИ ПЕРЛИТНОЙ ЖАРОПРОЧНОЙ СТАЛИ 12Х1МФ ПРИ
ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ
ГЕРАСИМОВ В.В.*, ПЕРЕВЕРЗЕВА О.В.**
* Казанский государственный энергетический университет ** ООО Инженерный центр «Энергопрогресс»
Выполнены исследования механических характеристик жаропрочной стали 12Х1МФ на вырезках из контрольного участка главного паропровода котла №2 Набережночелнинской ТЭЦ. Осуществлены расчеты энергии активации деградации стали (Еа) при возрастании температуры в интервале 560-565°С, оценены константы скорости деградации и доли деградирующих структур. Получены нормативные значения Еа, по порядку величины, характерные для многих низкотемпературных процессов.
Ключевые слова: жаропрочная сталь, свойства, высокие температуры, деградация, энергия активации, константа скорости.
Введение
Сталь 12Х1МФ применяется для изготовления камер и паропроводов на параметры пара до 255 МПа и 570°С [1, 2]. Массовые исследования микроструктуры паропроводных труб, выполненных из стали 12Х1МФ, после длительной эксплуатации позволили установить [3] ,что эксплуатация при 500-510°С в течение всего расчетного срока службы - 100 тыс. час. - практически не вызывает структурных изменений, деградации стали не происходит. Лишь при 540-545°С после 50-60 тыс.час. обнаруживается коагуляция карбидов, а при 560-570°С существенные изменения происходят в интервале 15 - 20 тыс. час. эксплуатации. Авторами экспериментально установлено, что для стали 12Х1МФ при 560-570°С уже до 15-20 тыс. час. эксплуатации обнаруживаются изменения: распад перлитной составляющей, начало коагуляции карбидов в перлите и промежуточной составляющей, рост карбидных частиц по границам зерен. Можно полагать, что эти процессы и являются первопричиной служебной деградации металла при эксплуатации.
Представляло интерес изучить в указанных интервалах температур 560-570°С изменения механических характеристик стали, оценить энергию активации, рассмотреть другие кинетические параметры. Однако нам представилось целесообразным сделать теоретический анализ в более узком интервале температур 560-565°С, что было важно для повышения точности расчетов, тем более, что технологически варьирование температурой в этом интервале это не представляло сложностей.
Цель работы
Исследование изменения механических свойств, вычисление энергии активации процесса деградации, расчет констант скоростей деградации, а также оценка доли деградирующих структур в жаропрочной стали 12Х1МФ при повышении рабочей температуры в интервале 560-565°С, соответственно, в исходном состоянии, т. е. в начале эксплуатации и после наработки 14284 час. (производственный контроль).
© В.В. Герасимов, О.В. Переверзева Проблемы энергетики, 2010, № 7-8
Экспериментальная часть. Обсуждение результатов
Механические испытания проводились на вырезках контрольного участка главного паропровода котла №2 Набережночелнинской ТЭЦ. Образцы для испытаний вырезались с применением холодных способов резки и обработки металлов. Испытания на растяжение при комнатной температуре производили по ГОСТ 1497-84; при рабочих температурах - по ГОСТ 9651-84. Использовалась разрывная машина УММ-5 с записью диаграммы. Химический состав стали определяли спектральным методом по РД 34.10.122 на стилоскопе СЛ-13. Было установлено, что главный паропровод Набережночелнинской ТЭЦ, выполненный из стали 12Х1МФ, имел следующий состав по основным элементам: С-0,12; Мп-0,53; 81-0,27; Сг - 1,15; V- 0,25; Мо-0,30; №-0,30; 8- 0,035; Р- не более 0,017; Си- не более 0,20. Данные по составу, в основном, соответствовали требованиям ТУ 14-3Р-55 -2001. Лишь по содержанию серы имелось превышение. По техническим условиям содержание серы не должно быть более 0,025%.
В табл. 1-4 представлены полученные экспериментальные данные механических свойств образцов в сопоставлении с допустимыми значениями стали 12Х1МФ, согласно МРТУ 14-4-21-67. В табл. 1 и 2 показано влияние наработки 14284 часа, по сравнению с исходным состоянием, на свойства стали при одних и тех же условиях: температура рабочая 560°С, температура испытаний 20°С. В табл. 3 и 4 представлены данные о влиянии на свойства возрастания рабочей температуры с 560до 565°С при одних и тех же условиях: температура испытаний 560°С, состяние исходное - без наработки.
Таблица 1
Клеймо № образца Временное сопротивление разрыву ов, МПа Предел текучести 002 , МПа Относительное удлинение 8 5,% Относительное сужение ¥,%
«1» 1 510 287 34,6 69,7
2 501 282 35,0 71,7
3 504 285 35,1 67,8
Среднее значение 505 285 35,0 69,7
Допустимые значения по МРТУ 14-4-21-67 к стали 12Х1МФ не менее
450 260
Температура рабочая - 560°С Температура испытаний - 20°С Наработка - исходное состояние
Таблица 2
Клеймо № образца Временное сопротивление разрыву ов, МПа Предел текучести 002 , МПа Относительное удлинение 8 5,% Относительное сужение
«1» 1 460 274 24,0 82,9
2 456 249 25,3 82,9
3 456 246 25,3 82,9
Среднее значение 454 256 24,9 82,9
Допустимые значения по МРТУ 14-4-21-67 к стали 12Х1МФ не менее
450 260 21 55
Температура рабочая - 560°С Температура испытаний - 20°С Наработка - 14284 час.
Клеймо № образца Временное сопротивление разрыву ов, МПа Предел текучести 002 , МПа Относительное удлинение 8 5,% Относительное сужение V,%
«1» 1 285 200 26,0 80,0
2 290 200 29,0 82,5
3 285 210 27,5 81,5
Среднее значение 285 205 27,5 81,5
Температура рабочая - 560°С Температура испытаний - 560°С Наработка - исходное состояние
Таблица 4
Клеймо № образца Временное сопротивление разрыву ов, МПа Предел текучести 002 , МПа Относительное удлинение 85,% Относительное сужение V,%
«1» 1 248 183 20,7 82,9
2 261 195 19,3 78,1
3 256 184 20,7 78,1
Среднее значение 255 189 20,4 79,7
Температура рабочая - 565°С Температура испытаний - 560°С Наработка - исходное состояние
Из табл. 1 и 2 следует, что при наработке 14284 часа при 560°С, по сравнению с исходным состоянием, ов снижается с 505 до 454 МПа, т.е.на 10 %; о0,2 снижается с 285 до 256 МПа, также на 10 %. Эти данные, как видно, близки к допустимым значениям прочности по МРТУ 14-4-21-67. Наработка 14284 часа, как известно, подпадает под первую стадию ползучести и опасений по прочностным показателям не вызывает. Относительное удлинение и относительное сужение превышают нормативные требования по пластичности. При рассморении экспериментальных данных в табл. 1 и 3 можно видеть, как влияет температура испытаний на механические характеристики стали: если предел прочности стали при 20°составлял ов20 - 505МПа, то при испытаниях при 560°С - ов560 составляет 285МПа, т.е. снижение на 43%. В литературе [3] имеются данные по снижению соотношения о в560/ов20: оно колеблется в интервале 0,57 - 0,78. По нашим данным это соотношение составляет « 0,56. Аналогичное имеем и по пределу текучести: о0,220 2 85 МПа, о0,2560 205 МПа, т. е. снижение на 28 %. Однако это сугубо температурный эффект. При расчетах прочности элементов конструкций должны быть использованы характеристики при рабочих температурах. Из анализа экспериментальных данных в табл. 3 и 4 следует, что при увеличении рабочей температуры с 560 до 565°С прочностные характеристики весьма существенно снижаются: временное сопротивление разрыву снижается с ов560-285МПа до ов565-255 МПа; предел текучести - с о0,2560- 205 МПа до о0,2565- 193 МПа. В первом случае снижение на 10,5 % ,во втором - на 5,8 %.
Характеристики прочности ов560, ов565, о0,2560, о0,2565 имеют не только практическое, но и определенное теоретическое значение, так как позволяют перейти к другой характеристике - удельному сопротивлению металла внешнему механическому воздействию, кроме того, позволяют вычислить энергию активации температурного изменения прочности.
Будем оперировать не значениями предела прочности, а их обратными величинами:
рув=V о
По смыслу обратная величина прочности характеризует удельное сопротивление металла внешнему силовому воздействию и является количественной мерой сопротивляющегося сечения в расчете на единицу приложенной нагрузки. Таким образом, получим
руд0ов = 1/ 285 = 0,00350 Мпа-1; руд5ов =0,00392 МПа-1; руд0о0 2= 0,00487
Мпа-1; руд5о0 2= 0,00518 МПа -1.
Удельное сопротивление характеризует степень деградации металла при возрастании температуры. Эта величина по смыслу представляет собой (или является каким-то эквивалентом) константе скорости процесса деградации в известном уравнении Аррениуса. С увеличением температуры эксплуатации, как и следовало ожидать, степень деградации металла возрастает. Напомним, что уравнение Аррениуса имеет вид
К = а. е-Еа/ЯТ ,
где К - константа скорости или степень деградации металла; е - основание натуральных логарифмов; Еа- энергия активации; Я - универсальная газовая постоянная; Т - температура, К.
Уравнение показывет, что при постоянной температуре константа скорости определяется энергией активации. Чем выше численное значение Еа, тем меньше
число активных разрушающих соударений, определяющих деградацию, тем ниже константа деградации. Энергию активации можно вычислить, зная две константы скорости при двух значених температур, по уравнению [4]
Еа = Я' (?2 • Т1 )(Т2 - Т1 )• 1п К>/*1 .
Ценность этого уравнения в том, что константы можно заменить любыми пропорциональными им количественными выражениями свойств при тех же температурах. Осуществим замену констант на удельные сопротивления металла. Переходя к десятичным логарифмам (коэффициент перевода 2,303) и подставляя численное значение газовой постоянной, получим уравнение
Ея = 8,314• 2,303 (Т2 • Т1 ))(Т2 - Т1)р«5/р'д0 = 19,4•(Т2 - Т^)/(Т2 - Т^)х
* 'е руд7 р?5°-
Вычисленные значения энергии активации при температурах эксплуатации металла 833 К и 838 К следующие:
Еаов = 19,14 • (838 • 833))(838 - 833) 1е (0,00392)/0,00350 = 132,5 кдж./моль; Еао 0,2 = 71,3 кдж/моль.
Несмотря на высокие рабочие температуры, мы впервые применительно к металлу получили вполне нормативные значения Еа, характерные для многих заторможенных низкотемпературных процессов [5]. Отметим, что величина
удельного сопротивления стали внешней нагрузке, вызывающего текучесть ро 0,2 больше, чем ров в 0,00487/0,00350 = 1,39 раз. Энергия активации меньше в 0,54
раза. Обнаруживается, таким образом, более высокая степень деградации металла при более низкой энергии активации разрушительного деградационного процесса, что понятно, поскольку это однозначно следует из уравнения Аррениуса. Проведенные расчеты позволяют объяснить известный факт, что для прозводства в ряде случаев большую опасность представляет ползучесть металла, а не разрушения, связанные с исчерпанием возможностей металла по пределу прочности [6]. Покажем, во сколько раз возрастает доля деградирующих структур при увеличении температуры на 5 градусов (565 - 560о). Будем учитывать энергию активации Еаов 132,5 кдж/моль. Долю деградирующих элементов, обладающих той или иной энергией, будем аппроксимировать с законом Максвелла-Больцмана[5] распределения элементов по скоростям и энергиям. Только весьма значительные диффузные столкновения элементов структуры, обладающие равной или большей энергией, разрушительны и ведут к внутренним превращениям и деградации структуры металла. Доля деградирующих структур а, вызывающих соответствующее изменение ов , может быть представлена как
_ е"Ея/ЯТ
а _ па/ш _ е
где па /ш - доля активных структур;
Запишем это выражение для двух температур и возьмем их отношение:
„ ш -132500/8,314-833 п560 _ ш •е ' ,
„ ш -132500/8,314-838 п565 _ ш - е ' ,
п565/п560 _ М2.
Таким образом, доля деградирующих структур при возрастании температуры на 5 градусов увеличивается в 1,12 раза. При увеличении температурного интервала в 2 раза легко видеть корреляцию с известным правилом Вант-Гоффа, что скорость химического процесса при увеличении температуры на каждые 10 градусов возрастает в 2-4 раза.
Рассмотрим структурно-физические основы деградации стали. До эксплуатации перлитная сталь 12Х1МФ, в общем, представлена следующими структурными образованиями: феррит и перлит, перлит и промежуточная составляющая бейнитного типа. Феррит упрочнен в виде твердого раствора элементами: углерод, молибден, хром, ванадий. Присутствуют марганец, кремний и другие примеси. В теле ферритных зерен имеются мелкодисперсные карбиды. Они затрудняют пластическую деформацию и препятствуют движению дислокаций. В процессе эксплуатации происходит коагуляция карбидов, их количество уменьшается, размеры увеличиваются, т.е. структурных препятствий на пути движения дислокаций становится меньше. Кроме того, ферритная матрица обедняется легирующими элементами, которые мигрируют в карбидную фазу. В частности, происходит переход молибдена и хрома в карбидную фазу. Перлит и бейнит также претерпевают изменения. Пластинки цементита в зернах перлита дробятся, постепенно приобретают сферическую форму, происходит сфероидизация. Однако, миграция молибдена, хрома и сфероидизация наиболее
существенно проявляются после 100-150 тысяч часов эксплуатации. Деградация стали на начальной стадии эксплуатации (1 стадия ползучести) с большой степенью вероятности связана с коагуляцией карбидов, началом процессов распада перлита, дроблением крупных пластинок цементита в перлите, диффузными явлениями в особенности по границам зерен. Использованный нами термин «активные соударения» следует понимать, как активные соударения карбидных частиц в ферритной фазе, приводящие конкретно к их коагуляции.
Полученные нами данные энергии активации деградации стали при высоких температурах Еа могут быть использованы для прогнозирования долговечности жаропрочных сплавов. Одной из наиболее результативных расчетных формул в этом плане является, на наш взгляд, степенная функция [7] типа
т p = т 0 • ти • оm • exp (Еа - о • у)/(я • т),
где Еа - энергия активации; у - активационный объем; т 0 - период тепловых колебаний структурных единиц; n и m - коэффициенты.
Предварительные расчеты по этой функции с использованием полученных значений энергии активации показывают возможность прогнозирования долговечности стали в конкретных условиях эксплуатации.
Выводы
Для теоретического анализа и расчетов долговечности жаропрочной стали 12Х1МФ при высоких температурах требуется знание энергии активации деградации. В настоящей работе выполнены исследования изменения механических характеристик стали при конкретных условиях эксплуатации. Также, с привлечением аппарата химической кинетики вычислены энергии активации деградации, оценены константы скорости и доли деградирующих структур. Полученные данные по порядку величины соответствуют химическим процессам высокой внутренней заторможенности (низкие константы скорости, повышенная энергия активации). Показано, что разрушение по причине исчерпания предела ползучести при прочих равных условиях является наиболее вероятным и оно чаще реализуется в производственой практике [7].
Summary
Mechanical characteristics of heatproof steel 12H1MF on test area cutting of the main steampipe of boiler in Naberezhnye Chelny Heat Station №2 were examined. The article includes calculations of energy from steel activating degradation (Ea) within temperature increase from 560 to 565 C, constants of degradation speed and lobes of degrading of structures are estimated. The work obtains normative values for Ea, according to its order of magnitude typical for many cold processes.
Key words: heatproof steel, characteristics, high temperatures, degradation, energy of activation, rate constant.
Литература
1. Правила устройства и безопасной эксплуатации паровых и водогрейных котлов (ПГК-93). М.: ОБТ, 2000.
2. Правила устройства и безопасной эксплуатации трубопроводов пара и горячей воды (РД-03-94). М.: ОБТ, 1999.
3. Антикайн П.А. Металлы и расчет на прочность котлов и трубопроводов. 4-е изд. М.: Энергосервис, 2001. 440 с.
4. Зайцев О.С. Общая химия. Направление и скорость химических процессов. Строение вещества. М.: Высшая школа, 1983. 248 с.
5. Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. М.: Высшая школа, 1969. 432 с.
6. Инденбом В.Л., Орлов А.Н. Долговечность материала под нагрузкой и накопление повреждений // Физика металлов и металловедение. 1974. Т. 37. Вып. 1. С. 224-227.
7. Бугай Н.В., Березина Т.Г., Трунин И.И. Работоспособность и долговечность металла энергетического оборудования. М.: Энергоатомиздат, 1994. 227 с.
Поступила в редакцию 29 сентября 2009 г.
Герасимов Виталий Викторович - д-р техн. наук, профессор кафедры инженерной графики Казанского государственного энергетического университета. Тел.: 8 (843) 543-04-44.
Переверзева Ольга Владимировна - ведущий инженер по металловедению ООО Инженерный центр «Энергопрогресс». Тел.: 8 (843) 519-37-11. E-mail: [email protected].
