CC BY
8ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1995, том 37, № 6, с. 1002 - 1008
ФИЗИЧЕСКИЕ = СВОЙСТВА
УДК 541.64:539.3
МЕХАНИЧЕСКАЯ РЕЛАКСАЦИЯ В ЭКСТРУДИРОВАННОМ И ЗАКРИСТАЛЛИЗОВАННОМ ИЗ ВЫСОКОДЕФОРМИРОВАННОГО РАСПЛАВА ПОЛИЭТИЛЕНЕ ВЫСОКОЙ ПЛОТНОСТИ: ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ И ПОСТОЯННОЙ ДЕФОРМАЦИИ РАСТЯЖЕНИЯ
© 1995 г. Ю. М. Бойко
Акционерное общество открытого типа "Пластполимер" 195108 Санкт-Петербург, Полюстровский пр., 32
Поступила в редакцию 18.05.94 г.
Исследована релаксация напряжения в образцах экструдата и закристаллизованного из высокоде-формированного расплава ПЭВП (степень вытяжки 1,5.5,7.5,9.1,10.9 или 12.2). Исходный уровень постоянной деформации растяжения 1, 2.5, 5, 7,10, 15,20%. Образцы растягивали в температурном диапазоне -50 ... +120°С. Температурные и деформационные зависимости обратной величины относительного релаксационного перепада использованы для анализа релаксационных переходов и механизмов деформирования. Возрастание деформации ведет к ослаблению темпов роста интенсивности Р-релаксации и усилению темпов роста интенсивности а-релаксации, а в целом, к усилению интенсивности релаксации в ориентированных образцах и ее ослаблению в экструдате.
ВВЕДЕНИЕ
Одним из важных результатов изучения деформационных свойств полимеров является выявление температурных областей, в которых происходит изменение характера молекулярной подвижности, иными словами, релаксационных переходов. Довольно часто для этих целей используется динамическая механическая спектроскопия [1 - 3]. В данном случае наличие релаксационных областей отождествляется с пиками на температурных зависимостях тангенса угла механических потерь [1, 2] или логарифмического декремента затухания [3]. Однако проводимые как правило при низких уровнях деформации (менее 0.1%) динамические эксперименты не всегда позволяют идентифицировать все переходы.
При уровнях деформации, выходящих за пределы области линейной вязкоупругости, т.е. в реальных условиях эксплуатации полимерных материалов, использование данных динамических испытаний недостаточно. В частности, для ПЭВП, закристаллизованного из высокодефор-мированного расплава [4] - ПЭ(ОК) - на температурных зависимостях tg5 при Т = -70 ... +120°С наблюдается только а-максимум [5]. Однако результаты испытаний на растяжение с постоянной скоростью выявляют для этих же материалов существенное снижение деформируемости и изменение механизмов деформирования при температурах ниже нуля [6], причиной которых может быть релаксационный переход. Этим показывается необходимость привлечения более широко-
го круга различных методик для более полной характеризации материала.
Анализ деформационного поведения полимеров может быть также проведен по данным длительных квазистатических экспериментов, когда в изотермических условиях измеряется падение напряжения на определенной временной базе при поддержании постоянной деформации. Результаты таких экспериментов, представленные в нормированных единицах а0/(а0 - ак) = 1/(3 (о0 - начальное напряжение, ок - напряжение в конце измерения) как функция температуры, могут быть с успехом использованы для анализа релаксационных переходов в теплостойких полимерах [7, 8]. Для гибкоцепных полимеров, особенно ориентированных, этот метод оценки свойств для таких целей практически не использовался. В данной работе предпринята попытка в некоторой степени восполнить этот пробел.
Кроме того, существенный научный и технологический интерес представляет выявление влияния деформации на интенсивность релаксационных процессов в ориентированных термопластах с различной степенью вытяжки X и сопоставление скоростей релаксации в ориентированном и исходном неориентированном материале.
Таким образом, цель настоящей работы -оценка интенсивности релаксационных процессов и анализ релаксационных переходов в ориентированном и неориентированном ПЭВП в широких температурно-деформационных диапазонах по данным длительных статических экспериментов.
Таблица 1. Характеристики образцов
Степень вытяжки Модуль упругости, ГПа Предел прочности*, ГПа Удлинение при разрыве*, % Mw х 10 3 (ГПХ) Мп х 10 3 (ГПХ) Плотность**, кг/м3 Степень кристалличности***
1 1.07 - - 178 16 952.0 0.50
5.5 3.6 0.20 94 160 15 957.5 0.54
7.5 4.6 0.25 57 - - 960.5 0.55
9.1 5.7 0.30 41 - - 961.5 0.57
10.9 6.2 0.32 30 - 962.0 0.60
12.2 7.1 0.37 13 156 16 962.0 0.65
* Определены при комнатной температуре и скорости деформирования 0.004 с" . ** Определена методом флотационного титрования (ГОСТ 15139-69). *** Определена методом рассеивания рентгеновских лучей под большими углами.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Объекты исследования
В качестве исходного материала использовали промышленный ПЭВП со следующими характеристиками: Мп = 16 х 103, Mw = 195 х 103, индекс текучести расплава 0.5 г/10 мин при нагрузке 21.2 Н и температуре 190°С. Расплав исходного ПЭВП после экструзии подвергали кристаллизации в деформационном поле с получением лент ПЭ(ОК) со значениями X = 5.5, 1.5, 9.1, 10.9 или 12.2 [4] (X = 1 + г/100, где е - деформация в процентах). Также исследовали экструдат, закристаллизованный без наложения деформационного поля (X = 1). Характеристики изученных образцов приведены в табл. 1.
Методика эксперимента и аппаратура
Релаксацию напряжений измеряли в диапазоне температур -50 ... +120°С при семи уровнях постоянной деформации растяжения £о = 1, 2.5, 5, 7, 10, 15 и 20%. Значения £<, устанавливали на основании экспериментов по растяжению при средней скорости деформирования 0.004 с-1 с использованием щупового датчика деформации индукционного типа, расположенного на базе образца. Длительность эксперимента в изотермических условиях 103 с, что соответствовало наибольшей интенсивности релаксационных процессов. По кривым напряжение-деформация определяли точки условного предела текучести е, [9]. Эксперименты выполняли на универсальной разрывной машине ZWICK & Co.KG, Einsingen ueber Ulm с применением термокриокамеры BRABENDER, обеспечивающей точность поддержания температуры ±1°. Расстояние между зажимами разрывной машины 50 мм. Параллельно исследовали не менее пяти образцов. Если погрешность опреде-
ления релаксационного перепада, возникающая вследствие податливости силового контура разрывной машины, превышала 1%, то проводили коррекцию экспериментальных данных [10].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Температурные зависимости обратной величины относительного релаксационного перепада приведены на рис. 1. Уменьшение значений 1/р с ростом х (т.е. усиление скорости релаксации) для ПЭ(ОК) при постоянных значениях Т и £о было отмечено в работе [11]. В данной работе анализируется влияние деформации в различных температурных областях на темпы этого нарастания скорости релаксации в ряду X 5.5 ... 12.2. Экстремумы зависимостей 1/0(Г) при 0°С и 60 - 100°С указывают на наличие областей и а-релакса-ции для ПЭ(ОК) в соответствии с данными динамических измерений [2, 12, 13]. По температурным зависимостям 1/(3 можно идентифицировать Р-переход в ПЭ(ОК) несмотря, как уже было отмечено выше, на отсутствие р-пика на графиках tg8(7') для этих же образцов [5]. Для экструдиро-ванного ПЭВП область р-релаксации, наличие которой обычно связывают с подвижностью в аморфных областях [2, 12, 13], на зависимостях 1/Р(Т) не отмечается. Степень кристалличности экструдата с X = 1 ниже и соответственно доля аморфной фазы выше, чем у ориентированных образцов (табл. 1). Поэтому если бы переход при 0°С был связан с подвижностью в аморфной фазе в целом, это, во-первых, могло бы проявиться на зависимостях 1/Р(Т) для экструдата и, во-вторых, привести к более заметному снижению интенсивности релаксации с понижением температуры при Т < 0°С с экструдате по сравнению с ПЭ(ОК). Ни того, ни другого не происходит. Более того, понижение Т при Т < 0°С ведет к более существенному
а0/(ст0-ск)
_1_
120 Г,°С
-40 0 40 80
120
Т,°С
Рис. 1. Температурные зависимости обратной величины относительного релаксационного перепада напряжения а0/(ст0 - стк) для экструдата (1) и ПЭ(ОК) со значениями степени вытяжки 5.5 (2), 7.5 (5), 9.1 (4), 10.9 (3), 12.2 (6) приитостоянных деформациях растяжения 1 (а), 2.5 (б), 5 (в), 7 (г), 10 (д), 15 (е) и 20% (ж).
уменьшению интенсивности релаксации напряжения для ПЭ(ОК) по сравнению с экструдатом (разность между значениями 1/Р при Г=-50 и 0°С для ПЭ(ОК) всегда больше), т.е. скорость р-ре-лаксации в ПЭ(ОК) более чувствительна к температуре. Вместе с этим Манделькерн и др. [2] пока-
зали, что р-релаксация в изотропном линейном ПЭ в области -25 ... 0°С связана с подвижностью в аморфных областях, граничащих с кристаллитами и характеризующихся более высокой плотностью по сравнению со средней плотностью аморфной фазы. С учетом сказанного выше, а
-40 0 40 80 120 -40 О
Т,° С
40 80 Рис. 1. Окончание.
а0/(Со ~ 0к)
40
80
120
Г, ° С
также с возможностью уплотнения межфибриллярных аморфных областей в ПЭВП при вытяжке [14], р-релаксация в ПЭ(ОК) может быть связана с подвижностью в уплотненных межфибриллярных областях.
Как следует из сопоставления рис. 1а - 1д, рост деформации в области отрицательных температур ведет к сближению значений 1/р для максимального и минимального значений X ПЭ(ОК), т.е. к более очевидному снижению интенсивности механической релаксации в образцах с максимальным значением X. Такой характер изменения скорости релаксации может быть обусловлен структурой образцов различных значений X. Хотя для ПЭ(ОК) массовая доля внутрифибрилляр-ных аморфных областей слабо зависит от X, массовая доля межфибриллярных аморфных областей заметно снижается от 0.24 до 0.04 при возрастании X от 5.76 до 12.25 [15]. Это отвечает более плотной "упаковке" фибрилл, что может привести к уплотнению межфибриллярных аморфных областей и торможению в них молекулярной подвижности для более высоких значений X. Растяжение таких образцов может вызвать дополнительное уплотнение этих областей и еще в большей степени вызвать ослабление интенсивности релаксационных процессов. Деформирование образцов с высокими значениями X по такому механизму должно существенно снизить релаксацию с ростом £о вплоть до предразрывных удлинений (для образцов с X = 12.2 значение удлинения при разрыве ер незначительно снижается от 8.8 до 7.7% при понижении Т от -10 до -70°С [6]). Это подтверждается данными рис. 2а, так как при Т = -10, -30 и -50°С превышение значения 8о = = 2.5% ведет к эффекту ослабления релаксации в образцах с X = 12.2.Для образцов ПЭ(ОК) с минимальным значением X подобный эффект не наблюдается (рис. 26).
Важную роль в деформировании ориентированных термопластов играет межфибриллярный сдвиг [14], который для ПЭ(ОК) практически полностью реализуется при деформациях, превышающих точку условного предела текучести [9].
Как следует из данных табл. 2, в области отрицательных температур точка условного предела текучести (особенно для максимальных значений X) не достигается из-за преждевременного разрушения образца (обозначено символом "-"). Отсюда отсутствие возможности полной реализации межфибриллярного сдвига может быть также объяснено существенным торможением молекулярной подвижности именно в межфибриллярных аморфных областях.
Таким образом, Р-релаксация в ПЭ(ОК), вероятнее всего, обусловлена подвижностью в уплотненных межфибриллярных аморфных областях, дальнейшее уплотнение которых при растяжении образца приводит к эффекту ослабления интенсивности р-релаксации в ПЭ(ОК) с максимальным значением X, и вследствие этого, к сближению значений 1/р для образцов с максимальным и минимальным значением степени вытяжки.
Таблица 2. Значение деформации в точке условного предела текучести (%)
Степень
Значения деформации при температуре, °С
вытяжки -50 -30 -10 0 20 40 60 80 100 120
5.5 - - 16.4 16.0 15.6 17.6 15.2 - - -
7.5 - - 12.6 14.0 14.4 16.0 14.2 8.1 -
9.1 - - 11.7 12.0 12.9 15.2 13.7 10.1 7.3 -
10.9 - - 10.0 10.0 12.3 13.8 13.1 9.4 7.5 -
12.2 - - - 8.5 10.4 11.8 10.7 8.8 6.7 -
5 10 15 20
во,%
Рис. 2. Деформационные зависимости обратной величины относительного релаксационного перепада напряжения с0/(а0 - стк) при температурах -50 (/), -30 (2), -10 (3), 0°С (4), комнатной (5), 40 (6), 60 (7), 80 (8), 100 (9), 120°С (10) для ПЭ(ОК) со значениями вытяжки 12.2 (а), 5.5 (б) и экструдата (в).
Следует также отметить устойчивость положения минимума зависимостей 1/р(Г) на температурной шкале независимо от деформации и степени вытяжки. Это позволяет утверждать, что температура 0°С является важной характеристикой ПЭ(ОК) и должна учитываться при анализе механизмов деформирования и практическом использовании ориентированных полиэтиленов.
Температурная область проявления максимумов зависимостей 1/р(Г) совпадает с температурными областями проявления пиков на температурных зависимостях tg5 при частотах 3.5 -110 Гц и £р при скоростях деформирования 0.04 - 0.0004 с'1 для указанных образцов [5]. Это означает, что в температурной области а-релаксации наблюдается полная корреляция данных различных методов испытаний: кратковременных и длительных, статических и динамических, неразрушающих и разрушающих, в отличие от области р-релаксации.
В области а-максимума (рис. 1), имеющего кристаллическую природу [2, 3, 13], прежде всего обращает на себя внимание усиление интенсивности релаксации с увеличением степени кристалличности (табл. 1). Следовательно, рост кристалличности образца может быть причиной усиления интенсивности релаксации напряжения в области а-релаксации. В связи с этим создание высококристаллических ориентированных структур на основе гибкоцепных полимеров может вести не к ослаблению интенсивности а-релаксаци-онных процессов, а наоборот, быть причиной интенсивной релаксации в условиях длительного статического нагружения. Это предположение подтверждается данными по интенсивной релаксации напряжения в высококристаллическом ориентированном сверхвысокомолекулярном ПЭ, полученном кристаллизацией из геля [11]. Поэтому данное обстоятельство должно учитываться при разработке новых ориентированных структур на основе гибкоцепных полимеров.
В отличие от минимума при 0°С возрастание деформации ведет к смещению а-максимума в область низких температур и в конечном счете к его вырождению при высоких уровнях деформации (15 и 20%). С повышением £<, от 1 до 10% скорость релаксации в ПЭ(ОК) слабее зависит от температуры для данного значения X, но существенно усиливается в образцах с максимальным значением X по сравнению с образцами с минимальным значением X. В наибольшей степени последний эффект проявляется при ео = 10% (рис. 1д). Дальнейший рост ^ до 20% (рис. 1е, 1ж) ведет как к ослаблению зависимости значений 1/р от Г, так и к сближению величин 1/Р для различных значений Этот эффект может быть связан с разными положением точек на кривой напряжение-де-формация, в которых измеряли релаксацию напряжений (значений деформации 7, 10, 15 и 20%),
по отношению к точке условного предела текучести ПЭ(ОК) для различных значений X. Как следует из данных табл. 2, значения £,. для максимального значения X составляют в среднем -10%, тогда как для минимального - не менее 15%. В работе [9] было показано, что превышение точки для ПЭ(ОК) сопровождается практически полным подавлением обратимых деформационных процессов (доля необратимой компоненты в общей деформации образца составляет не менее 90%), тогда как при достаточно высоких, но не превышающих точку условного предела текучести, уровнях деформации доля обратимой компоненты составляет не менее 50% в общей деформации образца. Естественно предположить, что материал, деформированный до Ео > ет (X = 12.2) в меньшей степени способен поддерживать уровень первоначально заданной жесткости, чем при €о < ет (А. = 5.5). При деформациях 15 - 20% точка £,. превышена для всех значений X, поэтому наблюдается более слабая зависимость скорости релаксации как от температуры, так и от степени вытяжки.
В связи со сказанным выше необходимо отметить две противоположные тенденции влияния величины постоянной деформации растяжения на относительную интенсивность релаксации напряжения ПЭ(ОК) в температурных областях а-и (3-релаксации. В области а-релаксации возрастание деформации ведет к усилению интенсивности релаксации в ряду X = 5.5 ... 12.2, и лишь при превышении точки условного предела текучести для всех значений X относительная скорость релаксации образцов с максимальным и минимальным значением X сближается. В области Р-релаксации повышение деформации вплоть до предразрывных значений для максимального значения X может вести к уплотнению межфибрйлляр-ных аморфных областей, ограничению в них молекулярной подвижности, поэтому интенсивность релаксации в ряду X = 5.5 ... 12.2 возрастает слабее.
Что касается влияния деформации на интенсивность релаксации в ориентированных и неориентированных образцах, то, как следует из сопоставления рис. 1а - 1д, рост деформации ведет к смещению зависимости 1/р(Г) для неориентированных образцов по отношению к ориентированным в область более высоких значений 1/(3, т.е. более низких скоростей релаксации. В конечном итоге, при высоких уровнях деформации (рис. 1е, 1ж) скорость релаксации в экструдате становится во всем температурном диапазоне сопоставления слабее. Рассмотрение деформационных зависимостей 1/(3 в изотермических условиях (рис. 2) позволяет выявить различный характер влияния постоянной деформации растяжения на интенсивность релаксационных процессов в ориентированном и неориентированном ПЭВП. Для первых как правило наблюдается ее усиление с
ростом Ео, тогда как для вторых - ослабление, что может быть обусловлено различием механизмов деформирования. Вполне вероятно, что растяжение неориентированных образцов сопровождается упорядочиванием структуры и ориентацион-ными эффектами, приводящими к торможению молекулярной подвижности. В то же время деформирование ориентированных образцов, особенно до высоких уровней деформации, может вести к необратимому проскальзыванию фибрилл друг на друга и накоплению внутренних повреждений в материале.
Таким образом, возрастание постоянной деформации растяжения, с одной стороны, ведет к ослаблению темпов роста интенсивности (3-релаксации и, наоборот, к усилению темпов роста интенсивности а-релаксации в ПЭ(ОК) при повышении X, с другой стороны - к ослаблению интенсивности релаксационных процессов в экструдате по отношению к ПЭ(ОК). Факт увеличения интенсивности а-релаксации в ПЭ(ОК) с ростом кристалличности может служить объяснением интенсивной релаксации напряжения в высококристаллических ориентированных полиэтиленах. Ослабление интенсивности p-релаксации в ПЭ(ОК) с максимальным значением X при возрастании деформации связано с возможностью торможения молекулярной подвижности в межфибриллярных аморфных областях при деформировании.
Автор признателен В.А. Артемьеву за предоставление образцов для исследования.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ferry J.D. Viscoelastic Properties of Polymers. New York: Wiley, 1980,
2. Popli R., Glotin M„ Mandelkern L„ Benson R.S. // J. Polym. Sei., Polym. Phys. Ed. 1984. V. 22. P. 407.
3. Sinnott K.M. // J. Appl. Phys. 1966. V. 37. P. 3385.
4. Артемьев B.A., Лесных ОД., Дувакин В.А., Мясников Г Д., Гишволинер ММ. // Пласт, массы. 1982. № 2. С. 12.
5. Бойко Ю.М., Гольдман А Я. // Механика композит, материалов. 1990. № 1. С. 19.
6. Бойко Ю.М., Кузнецова И.Г., Коврига В.В., Гольдман А.Я., Тарасов A.M., Артемьев В.А., Мясников Г.Д. /I Механика композит, материалов. 1987. № 2. С. 202.
7. Аскадский A.A. Структура и свойства теплостойких полимеров. М.: Химия, 1981.
8. Гуринович Л.Н., Коврига В В., Лурье Е.Г. // Механика композит, материалов. 1980. № 6. С. 974.
9. Бойко Ю.М., Коврига В.В., Гольдман А.Я. // Механика композит, материалов. 1991. № 5. С. 930.
10. Осипова Е.С., Фарберова И.И., Коврига В.В. // Завод. лаб. 1973. № 3. С. 346.
11. Boiko Y u.M., Kovriga V.V. //Int. J. Polym. Mater. 1993. V. 22. P. 209.
12. BoyerR.F. //Macromolecules.1973. V. 6. P. 288.
13. BoydR.H. //Polymer. 1985. V. 26. P. 323.
14. Марихин В.A., Мясникова JI.П. Надмолекулярная структура полимеров. Л.: Химия, 1977.
15. Корчагин А.Г., Мартынов М.А., Артемьев В.А. Мясников Г.Д. // Высокомолек. соед. Б. 1986. Т. 28 №8. С. 595.
Mechanical Relaxation in Extruded HDPE and HDPE Crystallized from Highly Deformed Melt: The Effect of Temperature and Constant Tensile Strain
Abstract - Stress relaxation in extruded HDPE and HDPE, crystallized from highly deformed polymer melt, (with draw ratios of 1.0, 5.5, 7.5, 9.1, 10.9, and 12.2), was studied. Initial tensile strain was 1,2.5, 5.7, 10, 15, and 20%. The test samples were drawn in a temperature range from -50 to 120°C. Temperature and strain dependences of the reciprocal of relative relaxation stress drop were invoked to identify relaxation transitions and deformation mechanisms. As tensile strain increases, the intensity of p-relaxation increases at a slower rate, whereas the intensity of the a-relaxation increases at a higher rate. The intensity of stress relaxation is more pronounced in oriented samples and less pronounced in extradâtes.
Yu. M. Boiko
Plastpolimer Okhta Research and Production Association Polyustrovskii pr. 32, St. Petersburg, 195108 Russia
