CC BY
83Ястребинская А.В., канд. техн. наук, ст. преп., Павленко В.И., д-р техн. наук, проф., Матюхин П.В., канд. техн. наук, доц., Воронов Д.В., канд. техн. наук, инженер Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова
МЕХАНИЧЕСКАЯ АКТИВАЦИЯ ПОЛИМЕРНЫХ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ В НЕПРЕРЫВНОМ РЕЖИМЕ
Изучены процессы механоактивация порошкообразной смеси полистирол-металлоолигомер в непрерывном режиме в шаровой трубной и струйной мельницах. Наибольший эффект диспергирования реализуется в струйной мельнице за счет интенсивного удара с истиранием. Взаимодействие в системе полистирол-металлоолигомер является результатом структурных перестроек в молекулярных звеньях полистирола и металлоолигомера, а также электризации материала при помоле. Процесс их взаимодействия можно регулировать с помощью ПАВ.
Ключевые слова: полистирол, металлоолигомер, механоактивация, аморфизация, внутренняя энергия, капсулирование.
Одним из перспективных методов получения полимерных композиционных материалов является метод, обеспечивающий непрерывный процесс измельчения
наполнителей, активации их поверхности и совмещение с порошкообразным полимером [1].
Технология получения диэлектрических композиционных материалов на основе порошкообразных полимерных связующих имеет ряд преимуществ по сравнению с другими технологическими процессами,
предусматривающими совмещение
компонентов. Одним из таких преимуществ является электростатическое взаимодействие компонентов, обеспечивающее высокую стабильность полимерного связующего в наполненных полимерных матрицах [2].
Результат тонкого измельчения - это не только диспергирование твердого тела, но и существенное изменение его физико-химических и адсорбционных свойств. Согласно [3] эффект механоактивации не пропорционален приросту удельной поверхности и связан с необратимыми деформациями, происходящими при разрушении материала.
Механоактивация материалов осуществлена в шаровой трубной и струйной мельницах. Струйная установка, кроме мельницы включала вихревой смеситель, компрессор, циклон, классификатор, бункера, и систему трубопроводов. Материал, состоящий из порошка-наполнителя: металлоолигомера на основе полиэтилсиликоната свинца (ПЭСС) с порошкообразным (гранулированным)
полистиролом подавали в вихревой смеситель
под давлением Р=0.15-0.20 МПа, а затем под Р=0.7-0.8 МПа - в струйную мельницу. Материал классифицировался по размерам частиц. Крупную фракцию вновь подавали в струйную мельницу для дальнейшего измельчения. Полученная высокодисперсная композиция поступала на гомогенизацию в червячный пластификатор с последующей грануляцией, а затем на формовку. В случае получения высоконаполненного
полистирольного композита (наполнение металлоолигомером (рт) составляло 80-85% мас.) готовую порошкообразную систему полистирол-наполнитель обрабатывали в шнековом смесителе при 353-363 К расплавом ПАВ - стеариновой кислотой СН3(СН2)16СООН в количестве 0.04-0.05 %мас.
В шаровой мельнице вследствие интенсивного агрегирования тонкодисперсных частиц полиэтилсиликоната свинца не удается достичь их размеров менее 10 мкм, что примерно соответствует размеру частиц при сушке суспензии этилсиликоната свинца в распылительной сушилке. В струйной мельнице размер частиц ПЭСС достигает 0.5-1.0 мкм. Также от вида механоактивационного процесса изменяется и удельная поверхность ^уд) порошкообразного ПЭСС; при измельчении в шаровой мельнице 8уд = 12 м2/кг, а в варианте использования струйной мельницы 8уд = 32 м2/кг.
Таким образом, в процессе механоактивации ПЭСС наибольший эффект диспергирования как по размерам частиц, так и по величине удельной поверхности реализуется
в случае интенсивного удара с истиранием (струйная мельница) по сравнению с традиционным способом измельчения в шаровых трубных мельницах, где механоактивация осуществляется медленным ударом с истиранием.
При деформировании твердого тела имеет место трещинообразование, рост трещин и разрыв. Условия разрыва трещины можно выразить как [4]:
ДW=Д5+ДW,
где : ДW- изменение общей энергии тела до начала роста трещин; Д8- увеличение поверхностной энергии при развитии трещины; ДW - изменение энергии упругих напряжений в области трещины.
Из этого следует, что суммарная внутренняя энергия разрушаемого тела больше прироста поверхностной энергии, за счет чего и происходит аккумулирование части энергии в диспергируемом материале, его
механоактивация. Согласно [3] момент начала механоактивации наступает в момент перехода от хрупкого разрушения частиц к их пластической деформации. Такой период становится возможным только при достижении определенного размера частиц И, а именно когда достигается условие Я < Я1 (где Я1-размер частиц вязко-хрупкого перехода). По
данным [3], в измельчаемом материале аккумулируется до 30 % подводимой механической энергии.
Аналогичный подход распространяется и на процесс механоактивации полистирола. В струйной мельнице удается достичь размеров частиц полистирола до 0.1 мкм.
Таким образом, механоактивация порошкообразной смеси полистирол-металлоолигомер в непрерывном режиме обеспечивает аккумулирование значительных величин внутренних энергий в твердых телах (по данным ДТА и калориметрии, например, для активированного полистирола Еакт = 100-110 кДж/моль, тогда как энергия активации разрушения полистирола, согласно [5], равна 138 кДж/моль).
Результаты физико-химических и спектральных анализов подтверждают существенные изменения в рассматриваемых материалах при их механоактивации.
Механоактивация полистирола в струйной мельнице приводит к снижению интенсивности эндотермического эффекта термодеструкции полимера на 20-25 % (по данным ДТА в области температур 673-693 К, рис.1) по сравнению с неактивируемым полистиролом. Данный факт подтверждается и термовесовым анализом (рис.1).
623
673
743
□ТД2 0Т02
443
рт=85% 693
693 (рт=65%)
573 " : 573 613
673
Рисунок 1 - Кривые ДТА исходного полистирола (
мельнице(
По данным ДТА для чистого полистирола максимальная термодеструкция наблюдается при 693 К, сопровождающаяся интенсивным эндотермическим эффектом (ДН = 188 кДж/моль). В этой же области температур для
\ 1, БТв 1) и подвергнутого активации в струйной ^ 2, БТв 2)
ПЭСС на кривой ДТА наблюдается экзотермический эффект (ДН = -194 кДж/моль, по данным калориметрии). Таким образом, в процессе механоактивации бинарной системы (полистирол-ПЭСС) происходит в значительной
степени взаимная компенсация термических эффектов в температурной области около 693 К. В результате, это должно оказать влияние на термостабильность композиционного материала из механоактивированной смеси.
Механоактивирование полистирола в струйной мельнице приводит к увеличению интенсивности аморфного гало и смещению его на дифрактограмме РФА (рис.2) в область
малых рентгеновских углов до величины
0
межплоскостного расстояния d = 5 А (в не
0
активированном полистироле d = 4А ). Данный факт свидетельствует с одной стороны о дополнительной "аморфизации" полимера, а с другой - об увеличении расстояния между линейными молекулярными цепочками.
34 32 30 28 26 24 22 20 18 16 14 12
Рисунок 2 - Фрагмент дифрактограммы РФА полистирола, подвергнутого механической активации в струйной
мельнице
Интересным представляется тот факт, что при совместной механоактивации полистирола и ПЭСС интенсивность аморфного гало и его
о
значение d снижаются ^ = 3 А ). Это может быть результатом как структурных перестроек в молекулярных звеньях полистирола и ПЭСС в процессе аккумулирования компонентами внутренней энергии и их взаимодействием в момент перехода от хрупкого разрушения частиц к их пластической деформации, так и электризацией материала при помоле. Заряды на диэлектриках могут создавать электрические поля высокой напряженности с возникновением искровых зарядов и выделением энергии, превышающей минимальную энергию зажигания аэровзвесей полимерных материалов [3]. Однако идентифицировать возможное образование новой фазы, которая представляет собой продукт механохимического
взаимодействия полимера и наполнителя методом РФА в области 29 = 5-120° затруднено ввиду сильно аморфизированной системы.
На интенсивную аморфизацию ПЭСС в процессе его совместного помола с полистиролом указывают и данные ИК-спектроскопии (рис.3), о чем свидетельствует уширение основной полосы поглощения силоксановой связи [8Ю4] в области 1000-1100
см-1.
X ,см -1
Рисунок 3 - ИК-спектры исходной композиции полистирол-ПЭСС (1) и подвергнутой механической активации (2)
Процесс взаимодействия олигомерного наполнителя ПЭСС с полистиролом в процессе механохимической активации в непрерывном режиме можно регулировать с помощью ПАВ. С этой целью предварительно модифицировали ПЭСС расплавом стеариновой кислоты (0.5 %мас.). В результате модификации ПЭСС
анион-активной жирной кислотой столь заметных изменений в спектрах ИК и на дифрактограммах РФА, как это имело место при присутствии ПАВ в системе, обнаружено не было.
Другим важным аспектом является возможность капсулирования частиц ПЭСС в полимерной полистирольной оболочке. Такая структура более эффективна, как в процессе дальнейшей переработки композита, так и улучшения физико-химических показателей композита в целом. Например, сорбционное влагопоглощение капсулированного ПЭСС, снижается с 3.5 % (чистый ПЭСС) до 0.1 %мас. (при относительной влажности воздуха 97 %, 298 К).
Выводы.
1. Суммарная внутренняя энергия разрушаемого тела больше прироста поверхностной энергии, за счет чего и происходит аккумулирование части энергии в диспергируемом материале, его механоактивация.
2. Механоактивация порошкообразной смеси полистирол-металлоолигомер в непрерывном режиме обеспечивает аккумулирование значительных величин внутренних энергий в твердых телах.
3. Взаимодействие в системе полистирол-ПЭСС при интенсивной механоактивации в струйной мельнице является результатом структурных перестроек в молекулярных звеньях полистирола и ПЭСС, а также электризации материала при помоле. Процесс их взаимодействия можно регулировать с помощью ПАВ.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Сулименко, Л.М. Влияние механоактивации на технологические свойства сырьевых смесей/ Л.М. Сулименко, Ш. Майснер // Известия вузов. Химия и химическая технология. -1986. -Т.29.- №1.-С.80-84.
2. Блинов, А. А. Защита от статического электричества при производстве пластмасс / А.А. Блинов, О. А. Дмитриенко // Обз. инф. -М.: НИИТЭхим.- 1983.- 56 с.
3. Гольденберг, Е.Л. Кинетическая модель активации/ Е.Л. Гольденберг, С.В. Павлов // Тез. докл. XI Всесоюз. симпоз. по механохимии и механоэмиссии твердых тел. -Чернигов. 1990.-Т.2. -С. 120-121.
4. Сулименко, Л.М. Механохимическая активация вяжущих композиций/ Л.М. Сулименко, Н.И. Шалуненко, Л.А. Урханова // Изв. вузов. Строительство, 1995.-№11 .-С.63 -68.
5. Берамбоим, Н.К. Механохимия высокомолекулярных соединений/ Н.К. Берамбоим // М.:Химия.-1981.-363 с.
