CC BY
146
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _2013, том 56, №7_
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 544.476:661.183.123.2
Р.М.Горшкова, И.Ф.Рахимов, З.К.Мухидинов, М.Д.Халикова, Х.К.Махкамов, З.М.Олимов, академик АН Республики Таджикистан Д.Х.Халиков
МЕДЬСВЯЗЫВАЮЩАЯ АКТИВНОСТЬ ПЕКТИНОВЫХ ПОЛИСАХАРИДОВ
Институт химии им. В.И.Никитина АН Республики Таджикистан
Исследован процесс сорбции ионов меди растворимыми и нерастворимыми пектиновыми полисахаридами различного происхождения. Изучены скорость течения сорбционных процессов и зависимость величины сорбционной ёмкости от равновесной концентрации сорбата. Для обработки результатов использованы математические модели связывания: Лэнгмюра и Фрейндлиха. Рассчитаны коэффициенты максимальной сорбционной ёмкости ^тах), аффинитета (Ъ), прочности связывания (Кр) и интенсивности реакций (п). Показано, что наибольшей сорбционной способностью обладает полимер с сетчатой структурой - микрогель. Установлено, что во всех случаях процесс связывания меди протекает по модели Лэнгмюра.
Ключевые слова: пектиновые полисахариды - пектиновые вещества - микрогель - сорбционная ёмкость - изотермы сорбции.
Пектиновые полисахариды (1111) являются одним из самых сложных классов биополимеров, отличающихся как по структуре, так и по физико-химическим свойствам. 1111, полученные из различных сырьевых источников, объединены общим свойством: в желудочно-кишечном тракте они не гидролизуются амилазами слюнных и панкреатических желёз и не абсорбируются из кишечника в кровь, однако в толстой кишке подвергаются деградации под действием ферментов бактериальной микрофлоры [1]. Отличительным свойством пектиновых полисахаридов является способность поглощать большое количество воды и в присутствии, как правило, двухвалентных ионов образовывать гели. Механизм гелеобразования лежит в основе способности 1111 связывать и прочно удерживать ионы металлов и другие ионизированные молекулы, что делает возможным их использование в качестве натуральных энтеросорбентов [2].
В связи с вышеизложенным задачей настоящего исследования явилось изучение металлосвя-зывающих способностей пектиновых полисахаридов, полученных из отходов пищевой промышленности, в сравнении с активированным углём, широко использующимся в качестве энтеросорбента.
В работе использовались нерастворимые (микрогель (МГ)) и растворимые (пектиновые вещества (ПВ)) пектиновые полисахариды, полученные различными методами из яблочных выжимок (ЯВ), необработанных (КП) и обработанных корзинок подсолнечника (КП обр.) и персиковых выжимок (Пр) [3,4]. Некоторые физико-химические параметры (содержание звеньев галактуроновой кислоты (ГК), свободных (Кс) и этерифицированных карбоксильных групп (Кэ), степень этерификации
Адрес для корреспонденции: Горшкова Раиса Михайловна. 734063, Республика Таджикистан, г. Душанбе, ул. Айни, 299/2, Институт химии АНРТ. E-mail: [email protected]
(СЭ) и набухания а также содержание ионов кальция (Са2+) и используемых балластных веществ (БВ)) представлены в табл.1.
Таблица 1
Физико-химические параметры пектиновых полисахаридов
образец ГК, % Кс, % Кэ, % СЭ, % Са2+, % S, г/г БВ, %
ПВ-КП 62.0 9.00 6.48 41.86 1.25 35.94 10.2
ПВ-КП (обр.) 75.0 7.56 7.56 50.00 0.25 46.96 3.4
ПВ-ЯВ 49.8 4.50 11.34 71.59 0.25 56.72 5.7
ПВ-Пр 65.3 0.72 13.50 94.94 0.25 58.91 12.3
МГ-КП 66.6 11.34 3.96 25.88 4.25 21.23 10.8
МГ-КП (обр.) 78.6 7.74 6.84 46.91 2.50 47.16 3.9
МГ-ЯВ 60.0 9.00 7.20 44.40 3.00 38.96 7.4
МГ-Пр 72.0 8.64 9.36 52.00 1.00 43.52 9.8
Для изучения процесса сорбции 1111 в качестве металла использовалась медь, представляющая определённый интерес с точки зрения токсикологии.
Сухой порошок пектиновых полисахаридов помещали в инкубационную ёмкость и добавляли раствор CuSO4, перемешивали в течение определённого временного промежутка при температуре 23-25°С и рН 5.6. Данные параметры процесса были подобраны с учётом экспериментальных и литературных данных [5-9]. Количество связавшегося металла вычисляли по формуле:
q=V(Ci - с^/м,
где q - количество связавшихся с полисахаридом ионов металла (ммоль/г сухой массы полисахарида), V - объём раствора в инкубационной ёмкости (л), С - начальная концентрация металла в растворе (ммоль/л), С - конечная (равновесная) концентрация металла в растворе, М - масса полисахарида (г).
Для определения концентрации ионов меди в растворе применяли титриметрический (ком-
В работе была изучена скорость течения связывающих процессов и величина сорбционной ёмкости при различных концентрациях сор-бата.
При изучении скорости протекания сорбционных процессов продолжительность контакта сорбентов и сорбата варьировали от одной мин до 120 мин.
Кинетические кривые сорбции меди пектиновыми полисахаридами представлены на рис. 1.
плексонометрический) метод [10].
Рис. 1. Кинетика связывания меди пектиновыми полисахаридами
и углём.
Как видно, скорость связывания меди микрогелем несколько ниже, чем пектиновыми веществами, которые связали 100% от максимально возможного количества металла в течение 5-15 мин, в зависимости от природы сырьевого источника. Микрогель персиковых выжимок связал максимально возможное количество ионов меди через 40 мин. Наибольшая длительность связывания наблюдалась для МГ необработанных корзинок подсолнечника и активированного угля (110 мин).
180 160
С, мг/л
Рис. 2. Изотермы сорбции ионов меди пектиновыми полисахаридами и препаратом сравнения.
Изучение зависимости величины сорбционной ёмкости от равновесной концентрации Си804 проводили при инкубационном периоде 120 мин. В пробирку, содержащую 50 мг пектиновых полисахаридов, добавляли сорбат при постоянном перемешивании. Концентрацию Си804 варьировали от 339 до 5084 мг/л.
Все исследованные образцы пектиновых полисахаридов проявляли наибольшую медьсвязы-вающую активность в диапазоне концентраций Си от 1500 мг/л (рис. 2). Образцы МГ, за исключением микрогеля, полученного из персиковых выжимок, обладали большей сорбционной ёмкостью по сравнению с пектиновыми веществами. Активированный уголь сорбировал ионы меди значительно хуже 1111, за исключением ПВ-Пр. Данный факт объясняется высоким значением степени этерифика-ции пектиновых веществ персика и, соответственно, низким содержанием свободных карбоксильных групп (табл. 1). Действительно, медьсвязывающая способность пектиновых полисахаридов находилась в непосредственной зависимости от содержания Кс и СЭ. Но наибольшая сорбционная ёмкость наблюдалась у микрогеля, полученного из предварительно обработанных корзинок подсолнечника, несмотря на то, что МГ, полученный из того же сырья, но без предварительной обработки, обладает большим содержанием свободных карбоксильных групп. То же самое наблюдалось для пектиновых веществ корзинки подсолнечника. Данное явление находит объяснение, если учесть количество ионов Са2+ в исследованных образцах (табл. 1). В МГ, полученном из необработанных корзинок подсолнечника, содержание кальция составляют 4.25%, а в микрогеле, полученном из предварительно обработанных КП, - 2.5%. В ПВ данная величина практически в пять раз выше у образцов, полученных из необработанного сырья. При контакте МГ и ПВ подсолнечника с сорбатом, скорее всего, имеет место факт конкурентного взаимодействия ионов кальция и меди за активные центры, что затрудняет процесс сорбции.
Полученные в ходе экспериментов изотермы сорбции ионов меди микрогелем и пектиновыми веществами, а также активированным углём, обработали при помощи математических моделей связывания.
В работе использованы следующие математические модели
Модель сорбции Лэнгмюра, которая позволяет описать процессы сорбции веществ на одинарном гомогенном слое сорбента с конечным количеством активных центров связывания. Уравнение Лэнгмюра выглядит следующим образом [11]:
_ ъсг 4 =,тах \+ъсг'
где д - сорбционная ёмкость; дтах - максимальная сорбционная ёмкость; Ь - коэффициент аффинитета между сорбентом и сорбатом; С^ - остаточная концентрация металла в растворе.
При помощи модели Лэнгмюра определили коэффициент дтах, отражающий количество сорб-ционных центров в молекуле сорбента, активно взаимодействующих с сорбатом, и коэффициент Ь, указывающий на степень аффинитета между сорбентом и сорбатом. Для расчёта параметров изотермы Лэнгмюра был использован следующий метод линеаризации:
,е ^шах ^шах
Модель сорбции Фрейндлиха [11], которая применима для описания процессов сорбции веществ на одинарном гетерогенном слое сорбента с неопределённым количеством активных центров связывания. Особенностью этой модели является невозможность расчёта количества активных центров на единице связывающего агента. Уравнение расчёта модели Фрейндлиха выглядит следующим образом:
^Яе = 1о§Кр + \lOgCe , п
где де - сорбционная ёмкость при данной равновесной концентрации; Се - равновесная концентрация; КР - коэффициент Фрейндлиха, отражающий количество и прочность образующихся связей между сорбатом и сорбентом; п - коэффициент, отражающий интенсивность течения сорбцион-ных процессов.
Данная модель позволяет оценить прочность и скорость образования химических связей между сорбентом и сорбатом.
Для оценки релевантности использования моделей был рассчитан коэффициент аппроксимации
Для визуализации достоверности использования моделей Лэнгмюра и Фрейндлиха на рис. 3 и 4 приведены графики линеаризации полученных данных с указанием уравнений и значений R2. Для оценки медьсвязывающей активности изучаемых соединений оценивали коэффициент максимальной сорбционной ёмкости ^тах), отражающий количество связывающих центров в молекуле сорбента,
коэффициент аффинитета (Ь), рассчитанные при помощи уравнения Лэнгмюра, и коэффициенты Фрейндлиха, указывающие на прочность связывания и интенсивность реакций.
Рис. 3. Линеаризация изотерм сорбции ионов меди пектиновыми полисахаридами
при помощи модели Лэнгмюра.
2.5 -| У = 0,4146х + 0,5983 2.5 -
log Се
Рис. 4. Линеаризация изотерм сорбции ионов меди пектиновыми полисахаридами при помощи модели Фрейндлиха.
В табл. 2 приведены результаты расчёта констант Лэнгмюра и Фрейндлиха, характеризующие взаимодействие изучаемых пектиновых полисахаридов с ионами меди.
Таблица 2
Коэффициенты связывания ионов меди пектиновыми полисахаридами
образец Модель Лэнгмюра Модель Фрейндлиха
b qmax, МГ/Г R2 KF n R2
МГ-КП 0.004 133.33 0.9993 5.01 2.29 0.8851
МГ-КП (обр.) 0.004 166.66 0.9945 5.13 2.17 0.8709
МГ-ЯВ 0.002 105.26 0.9962 1.74 1.82 0.9522
МГ-Пр 0.001 104.17 0.9946 1.26 2.03 0.9517
ПВ-КП 0.002 100.00 0.9961 2.04 2.13 0.9378
ПВ-КП (обр.) 0.003 106.67 0.9957 3.98 2.47 0.9644
ПВ-ЯВ 0.001 89.28 0.9945 0.63 1.71 0.9587
ПВ-Пр 0.001 50.00 0.9915 0.45 1.85 0.9910
уголь 0.002 57.69 0.9966 1.82 2.36 0.9719
Из представленных результатов видно, что процесс сорбции ионов меди протекает в соответствии с моделью Лэнгмюра. Наибольшее значение максимальной сорбционной ёмкости (дтах) характерно для образцов микрогеля, полученных из корзинок подсолнечника до и после обработки. Вне зависимости от способа получения для данных образцов характерны высокие показатели прочности образовавшихся связей (КР) и интенсивности сорбционных процессов (п).
Образцы микрогеля яблочных и персиковых выжимок, а также пектиновых веществ KO имеют близкие значения максимальной сорбционной емкости, но различаются по коэффициентам прочности и интенсивности. При этом ПВ, полученные из обработанных K^ образуют достаточно прочные связи с ионами меди.
Худшие показатели наблюдались у пектиновых веществ яблок и персика, показатель прочности которых значительно ниже препарата сравнения. Несмотря на то, что максимальная сорбционная ёмкость ПВ-ЯВ почти вдвое превышает таковую активированного угля и ПВ персика, данный образец не способен образовывать связи достаточной прочности.
Таким образом, пектиновые полисахариды с низкой степенью этерификации по своей медьс-вязывающей активности значительно превосходят активированный уголь и могут быть использованы в качестве энтеросорбентов при комплексной терапии отравлений тяжелыми металлами, а также в качестве лечебно-профилактической пищевой добавки. Наиболее перспективным сырьем для получения микрогеля и пектиновых веществ с оптимальными сорбционными свойствами являются корзинки подсолнечника.
Поступило 14.05.2013 г.
ЛИТЕРАТУРА
1. Wong J.M., de Souza R., et all. - J. Clin. Gastroenterol., 2006 Mar., v. 40(3), pp. 235-43.
2. Kohn. R. - Carbohydrate Research, 1987, v. 160, pp. 343-353.
3. Халиков Д.Х., Мухидинов 3.K., Авлоев Х.Х. - ДАН РТ, 1996, т. 39, № 11-12, с. 76-80.
4. Мухидинов 3.K., Горшкова Р.М. и др. Способ получения пектина из растительного сырья - Малый патент на изобретение Республики Таджикистан TJ 290, 2009.
5. Jodra Y., Mijangos F. - Water Sci. Technol., 2001, v. 43, № 2., pp. 237-244.
6. Jodra Y., Mijangos F. - Environ. Sci. Technol., 2003, v. 37, № 19, pp. 4362-4367.
7. Kaminski W., Modrzejewska Z. - Sep. Sci. Technol., 1997, v. 32, № 16, pp. 2659 - 2668.
8. Volesky В., Weber J. et all. - Wat. Res., 2001, v. 37, № 2, pp. 297-306.
9. Volesky B. - BV-Sorbex, Inc., St.Lambert, Quebec., 2003, 316 p.
1G. Пилипенко А.Т., Пятницкий И.В. Аналитическая химия; М.: Химия, 1990, 480 с. 11. Фролов Ю.Г. Поверхностные явления и дисперсные системы; М., 1982, 400 с.
Р.М.Горшкова, И.Ф.Ра^имов, З.^.Мухидинов, М.Д.Холицова, Х.К.Махкамов, З.М.Олимов,
Д.Х.Холицов
ФАЪОЛИЯТИ МИСПАЙВАСТАГИИ ПОЛИСАХАРИД^ОИ ПЕКТИНЙ
Институти химияи ба номи В.И.Никитин Академияи илм^ои Цум^урии Тоцикистон
Просесси сорбсия, сyръaти он, вобастагии гунчоиши сорбент аз микдори мувозинатии сорбат (ионх,ои мис) дар пектинх,ои хдлшаванда ва хдлнашаванда омухта шyдaaст. Бари бах,ои аники ин просесс аз ду модели математики мавчуда: Лэнгмюра и Фрейндлиха истифода бyрдa шуд. Дар натича коэффисиентх,ои максималии гунчоиши сорбент (qmax), аффинитети сорбент (b), устувории пайвастагй (KF) ва каробати реаксия (n) муайян карда шудаааст. Аз руи ин
нишондахдндах,о, микрогел- полисахариди пектинии дорои сохти панхарагй, бех,тарин сорбент бари тоза намудани ионх,ои мис аз мух,ити биологй дониста шудааст.
Калима^ои калиди: пектинуои полисахариды - модауои пектины - микрогел - гунцоиши сорбент -изотермаи сорбсия.
R.M.Gorshkova, I.F.Rahimov, Z.K.Muhidinov, M.D.Khalikova, Kh.K.Mahkamov, Z.M.Olimov,
D.Kh.Khalikov
CUPPER BINDIBG ACTIVITY OF PECTIC POLYSACCHARIDES
V.I.Nikitin Institute of Chemistry, Academy of Sciences of the Republic of Tajikistan The process of cupper binding by the water soluble and insoluble pectic polysaccharides (PP) from different sources was investigated. Reaction rate and dependence of exchange capacity on the cupper equilibrium concentration are studied. The adsorption isotherms have been evaluated by two mathematical model: Langmuir and Freundlich. The maximal adsorption exchange capacity (qmax), affinity (b), bounding strength (KF) and reaction intensity (n) were calculated. It was shown that the best feet of the experimental data of cupper binding process by the different PP exhibit by network polymers-microgel, which corresponds to the Langmuir isotherms.
Key words: pectic polysaccharides - pectic substances - microgel - exchange capacity - adsorption isotherm.
