Материалы пониженной пожарной опасности с покрытием на основе жидких силоксановых каучуков, отвержденным методом полиприсоединения Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ОГНЕЗАЩИТА

С. В. Тимофеева

канд. хим. наук, доцент Ивановского института ГПС МЧС РФ, г. Иваново, Россия

А. С. Малясова

канд. хим. наук, научный сотрудник Ивановского государственного химико-технологического университета, г. Иваново, Россия

0. Г. Хелевина

д-р хим. наук, профессор Ивановского государственного химико-технологического университета, профессор Ивановского института ГПС МЧС РФ, г. Иваново, Россия

УДК 678.84:614.841.41:66.097

МАТЕРИАЛЫ ПОНИЖЕННОЙ ПОЖАРНОЙ ОПАСНОСТИ С ПОКРЫТИЕМ НА ОСНОВЕ ЖИДКИХ СИЛОКСАНОВЫХ КАУЧУКОВ, ОТВЕРЖДЕННЫМ МЕТОДОМ ПОЛИПРИСОЕДИНЕНИЯ

Изучены свойства защитных материалов с покрытием на основе жидких силоксановых каучуков, отвержденным методом полиприсоединения. По пожарной безопасности и физико-механическим свойствам такие материалы существенно превосходят материалы с силоксановым покрытием на основе жидких низкомолекулярных силоксановых каучуков СКТН, отвержденным методом поликонденсации. Это обусловлено отсутствием в покрытиях, полученных методом полиприсоединения, побочных соединений и более полным протеканием процесса структурирования жидких силоксановых эластомеров.

Ключевые слова: материалы пониженной пожарной опасности; жидкие силоксановые каучуки; метод полиприсоединения.

Защитные материалы с отвержденным силоксановым покрытием на основе жидких низкомолекулярных силоксановых каучуков СКТН обладают пониженной воспламеняемостью, высокими термозащитными свойствами и водонепроницаемостью при небольшой массе (порядка 250 г/м2) [1]. Отверждение низкомолекулярных жидких силоксановых ка-учуков СКТН проводится методом поликонденсации. Отверждение может происходить также в результате реакции полиприсоединения с использованием низкомолекулярных силоксановых каучуков, содержащих винильные группы и связи Б1-Н [2] по схеме:

Для реакции полиприсоединения характерна повышенная температура отверждения (70-150 °С). В качестве катализаторов обычно используются соединения платины, например гексахлорплатиново-дородная кислота (Н^С16) - катализатор Спейера. Катализаторами могут служить также соли платины в сочетании с солями двухвалентного олова, ртути, висмута, меди, а также комплексные соединения металлов VIII группы. На одну группу Б1-СН=СН2 приходится 0,75-1,25 связей Б1-Н, причем одна виниль-ная группа приходится не менее чем на 100 атомов кремния.

Я —81 —Н

I

0

1 I

Я —81 —Н +ЗСН2=СН — 81 — Я

I I

0

1

Я —81 —Н

Н2Р1С16

Я

I

я

я

я

► Я — 81 — СН, —СН,— 81 — 0 — 81 — 0 — 81 — СН, —СН,— 81 —

I III I

СН? •

I I.'

СНл — 81 — • • •

I

я

© Тимофеева С. В., Малясова А. С., Хелевина О. Г., 2011

Существенным достоинством метода полиприсоединения является отсутствие при отверждении побочных соединений [3], тогда как при поликонденсации, например, полисилоксандиолов выделяются или спирты, или уксусная кислота. При отверждении эти побочные соединения частично капсули-руются в вулканизованных силоксановых покрытиях и отрицательно влияют на свойства получаемых материалов, повышая их пожарную опасность и ухудшая физико-механические свойства.

При взаимодействии полиорганосилоксанов, содержащих винильные группы у атома кремния, с по-лиорганосилоксанами, содержащими гидридные группировки Si-H, в присутствии гексахлорплати-новодородной кислоты (H2PtCl6) при температурах 100-150 °С происходит образование углеродных мостиков между атомами кремния, в результате чего получаются сшитые полимеры, содержащие чередующиеся связи [4]:

I I I I I I

— Si — О — Si —, — Si — С — С — Si —

I I lili

Такое чередование связей придает полимерам ряд ценных и специфических свойств, которые в значительной степени определяются числом и характером поперечных сшивок между полимерными цепями.

В связи с вышесказанным США, Германия, Япония и другие страны используют в своей промышленной практике в основном жидкие силоксановые каучуки, отверждаемые методом полиприсоединения, что позволяет получать более качественные материалы с высокими физико-механическими и защитными свойствами.

В настоящей работе изучены свойства защитных материалов с покрытием на основе жидких силокса-новых каучуков американской фирмы "Dow Corning" марок 3605, 9252-250, 9151-200, отверждаемых методом полиприсоединения. Композиции на основе этих каучуков состоят из двух компонентов — АиВ. Компонент А — это жидкий силоксановый каучук, содержащий винильные группы CH2=CH-Si-R и катализатор — гексахлорплатиноводородную кислоту H2PtCl6 [3]. Компонент В — это жидкий силок-сановый каучук, содержащий связи Si-H.

Перед употреблением компоненты АиВ смешивают в массовом соотношении 10:1. В композицию можно вводить пигменты, лучше минеральные, например оксиды металлов Fe2O3, Al2O3, Cr2O3, Zn, TiO2 и др., что позволит повысить пожарную безопасность и термостойкость материалов с вулканизованным силоксановым покрытием. После смешения композиция годна для использования в течение 12 ч при 25 °С. Композицию наносят ножевой раклей на тканевую основу и полученный полуфабри-

Таблица 1. Свойства материалов с отвержденным покрытием на основе жидких силоксановых каучуков фирмы "Dow Corning" и жидкого каучука СКТН-Г

Показатель Значение показателя для каучука

3605 9252-250 9151-200 СКТН-Г

Воспламеняемость, с 60 65 68 40

Кислородный индекс, % 33 32 33 30

Истираемость, г/(см2-ч) 231 235 240 400

Водонепроницаемость, ч 48 48 48 24

Водоупорность, мм вод. ст. 760 750 720 550

Прочность связи покрытия с основой, Н/см 7,8 8,0 8,2 2,1

Жесткость, сН 37 35 34 82

Масса 1 м2, г 233 235 238 240

кат подвергают термообработке при 150-180 °С в течение 1-2 мин.

В табл. 1 приведены свойства защитных материалов с отвержденным методом полиприсоединения силоксановым покрытием на основе жидких силок-сановых каучуков фирмы "Dow Corning" и жидкого каучука СКТН-Г (Россия). Композиция на основе жидкого силоксанового каучука СКТН-Г имела следующий состав (масс. ч.): СКТН — 100, этилсили-кат-40 —12, октоат олова — 2. Композиция наносилась на тканевую основу двумя штрихами с последующим отверждением. Данные, приведенные в табл. 1, позволяют прийти к заключению, что защитные материалы с покрытием на основе жидких силоксано-вых каучуков фирмы "Dow Corning", отвержденным методом полиприсоединения, по пожарной безопасности, водостойкости и физико-механическим свойствам превосходят материалы с покрытием на основе жидкого каучука СКТН-Г, отвержденным методом поликонденсации.

Полученные защитные материалы испытывали: на устойчивость к воспламенению — по ГОСТ Р 50810-95, истираемость — по ГОСТ 8975-75, водонепроницаемость — по ГОСТ 22944-78, водоупорность — по ГОСТ 3816-81 (изм. 2 и 3), жесткость — по ГОСТ 8977-74. Кислородный индекс материалов определяли по ГОСТ 12.1.044-84, прочность связи покрытия с основой — по ГОСТ 17317-71, массу 1 м2 —по ГОСТ 17073-71.

Методом инфракрасной спектроскопии проведено исследование тонкой капроновой ткани арт. 56011, отвержденных силоксановых пленок на основе жидких силоксановых каучуков фирмы "Dow Corning"

марок 3605, 9252-250, 9151-200, жидкого каучука СКТН-А и капроновой ткани арт. 56011 с отверж-денным силоксановым покрытием на основе вышеуказанных жидких силоксановых каучуков. Инфракрасные спектры поглощения регистрировали на спектрофотометре AVATAR™ 360-FT-IR-E.S.P. Образцы готовили по стандартной методике таблети-рования в бромиде калия.

Анализ инфракрасных спектров позволил установить, что спектр капрона является типичным для полиамида-6 в а-кристаллической форме (молекулы вытянуты и соединены водородными связями) [5].

Изучение инфракрасных спектров отвержден-ных силоксановых пленок на основе жидких силоксановых каучуков фирмы "Dow Corning" и жидкого силоксанового каучука СКТН-А показало, что это спектры силоксановых эластомеров, характеризующиеся полосами поглощения метильных групп, в частности связей С-Н (2980-2830 см-1), Si-CH3 (1261 и 801 см-1). В этих спектрах имеются также характерные для силоксанов полосы при 1096 и 1022 см-1, обусловленные наличием в молекулах силоксанов валентных колебаний связей -Si-О- и -Si-O-Si- [6, 7]. В спектре отвержденной методом поликонденсации пленки на основе жидкого каучука СКТН-А имеется полоса поглощения в области 3640 см-1, соответствующая валентным колебаниям ОН-группы первичных спиртов [8], что указывает на наличие в отвержденных пленках закапсули-рованного спирта. Полоса поглощения в области 3300 см-1 соответствует валентным колебаниям ОН-группы в силанольной группе -Si-O-Н [6]. Наличие в отвержденных пленках групп -Si-O-Н указывает на неполное протекание реакции поликонденсации при отверждении жидких низкомолекулярных силоксановых каучуков СКТН. Это подтверждает то обстоятельство, что содержание гель-фракции в отвержденных силоксановых пленках на основе жидких силоксановых каучуков никогда не превышает 98 %.

В противоположность этому в спектрах отверж-денных методом полиприсоединения пленок на основе жидких силоксановых каучуков фирмы "Dow Corning" не обнаруживается полос поглощения в области 1667-1640 см-1, соответствующих валентным колебаниям группы -НС=СН-, и полос поглощения в области 2250-2100 см-1, соответствующих валентным колебаниям связи Si-Н [9]. Отсутствие связей Si-Н и -НС=СН- в отвержденных силокса-новых пленках свидетельствует о полноте протекания процесса структурирования методом полиприсоединения. Содержание гель-фракции в таких отвержденных пленках составляет почти 100 %.

Значения волновых чисел полос поглощения инфракрасных спектров капроновой ткани арт. 56011,

Таблица 2. Значения волновых чисел в ИК-спектрах капроновой ткани арт. 56011, отвержденных пленок на основе жидких силоксановых каучуков и капроновой ткани с отвержденным силоксановым покрытием

Материал Волновое число, см 1

Ткань арт. 56011

3300, 3091, 2934, 2868, 1641, 1560, 1464, 1374, 1293, 1202, 1124, 1029, 731, 579

Пленка на основе СКТН-А

3640, 3420, 3300, 2980, 1650, 1460, 1380, 1261, 1096, 1022, 864, 801

Пленка на основе каучука 3605

3420, 2980, 2830, 1460, 1380, 1260, 1097, 1021,800, 730, 650

Пленка на основе каучука 9252-250

3421, 2979, 2831, 1459, 1381, 1261, 1096, 1022, 801,729, 651

Пленка на основе каучука 9151-200

Ткань с покрытием на основе СКТН-А

Ткань с покрытием на основе каучука 3605

Ткань с покрытием на основе каучука 9252-250

Ткань с покрытием на основе каучука 9151-200

3419, 2980, 2830, 1460, 1380, 1260, 1097, 1022, 800, 730, 650

3640, 3420, 3295, 3090, 2980, 2934, 2867, 1645, 1541, 1464, 1375, 1261, 1202, 1123,864, 801,730

3420, 3295, 3091, 2980, 2934, 2868, 1541, 1465, 1374, 1260, 1201, 1124, 801,730

3421, 3295, 3090, 2981, 2934, 2867, 1541, 1464, 1373, 1261, 1201, 1123, 800, 731

3421, 3295, 3091, 2980, 2934, 2867, 1541, 1464, 1373, 1261, 1201, 1123, 800, 731

вулканизованных силоксановых пленок и капроновой ткани с отвержденным силоксановым покрытием приведены в табл. 2. Из данных табл. 2 видно, что инфракрасные спектры капроновой ткани с нанесенным на нее отвержденным силоксановым покрытием, за небольшим исключением, являются наложением спектров капрона и отвержденного силоксанового покрытия. При этом сильного изменения уже имеющихся полос не наблюдается. Не обнаружено также и новых полос, что позволяет сделать вывод об отсутствии ковалентных связей между амидной группировкой капрона и кислородом си-локсанового покрытия. Подтверждением этому являются литературные данные о степени ионизации связей Si-О и С=О [10]. Вследствие того, что электроотрицательность атома кремния меньше по сравнению с атомом углерода, избыточный отрицательный заряд на атоме кислорода оказывается больше, чем на атоме кислорода в капроне. Благодаря этому водородная связь между группами NH капрона и кислородом силоксана оказывается энергетически более выгодной, чем связь между группами NH и С=О двух соседних молекул капрона. Образование водородных связей приводит к смещению полос поглощения в инфракрасных спектрах капроновой ткани с вулканизованным покрытием на основе жидких

силоксановых каучуков. Так, полоса поглощения капрона при 3300 см-1 смещается в область более низких волновых чисел (3295 см-1) для капроновой ткани с вулканизованным покрытием на основе жидких силоксановых каучуков. Усиливается и смещается в сторону низких волновых чисел и полоса поглощения капрона Амид II (с 1560 до 1541 см-1) при нанесении жидких силоксановых каучуков и последующей вулканизации.

Образование водородных связей между амид-ными КИ-группами капрона и кислородом отверж-денного силоксана приводит к усилению валентных колебаний КИ-групп в капроне (1464 см-1). При отверждении жидких силоксановых каучуков, нанесенных на капрон, исчезает полоса поглощения в области 1029 см-1, что соответствует плоскостным деформационным колебаниям фрагмента -СО-ЫИ-в капроне.

Образование водородных связей между протонами КИ-группы и кислородом отвержденного си-локсана не оказывает существенного влияния на степень упорядоченности и ориентацию полиами-да-6 (капрона), о чем свидетельствует сохранение

полос поглощения в инфракрасных спектрах капрона с отвержденным силоксановым покрытием в области 800-1050 см-1.

Таким образом, при отверждении покрытий на основе жидких силоксановых каучуков методом полиприсоединения реакция протекает без выделения побочных соединений со 100 %-ным выходом структурированного эластомера. Это позволяет повысить пожарную безопасность материалов с вулканизованным силоксановым покрытием и их физико-механические свойства.

Вулканизованные покрытия на основе жидких силоксановых каучуков полностью устраняют плавкость капрона из-за образования водородных связей между КИ-группами капрона и кислородом отвержденного силоксана и благодаря коксообразо-ванию повышают пожарную безопасность получаемых материалов с силоксановым покрытием. ***

Работа выполнена при поддержке гранта Российского фонда фундаментальных исследований № 09-03-97504р центр а.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Тимофеева С. В., Осипов А. Е., Хелевина О. Г. Материалы пониженной пожарной опасности на основе отвержденных жидких силоксановых каучуков // Пожаровзрывобезопасность. — 2009. — Т. 18, № 5. — С. 25-30.

2. Долгов О. Н., Воронков М. Г., ГринблатМ. П. Кремнийорганические жидкие каучуки и материалы на их основе. —Л.: Химия, 1975. — С. 24-31.

3. RuanJ. W., SpeierJ. L. The Addition of Silicon Hydrides to Olefinic Double Bonds. VIII. The Addition о! Trichlorosilane // J. Amer. Chem. Soc. — 1964. — Vol. 86, No. 5. — P. 895-898.

4. Жданов А. А., ГутцайтЭ. Ю., Северный В. В., Андрианов К. А. Реакция полиприсоединения как метод отверждения кремнийорганических полимеров / В кн. : Кремнийорганические соединения. — М. : НИИТЭХИМ, 1967. — С. 147-152.

5. ДехантИ., Данц Р., Киммер В., Шмольке Р. Инфракрасная спектроскопия полимеров. — М. : Химия, 1976. — С.315-338.

6. Андрианов К. А. Методы элементоорганической химии. Кремний. — М. : Наука, 1968. — С. 645-655.

7. Капустина А. А., Шапкин Н. П., Баданова Н. А. Изучение взаимодействия хлорида кобальта с полифенилсилоксаном // Изв. вузов: Химия и хим. технология. — 2011. — Т. 54, вып. 1. — С. 61-65.

8. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. — М. : Мир, 1965. — С. 36-41.

9. Сильверстейн Р., Басслер Г., МоррилТ. Спектрофотометрическая идентификация органических соединений. — М. : Мир, 1977. — С. 125-276.

10. Шетц М. Силиконовый каучук. — М. : Химия, 1975. — 192 с.

Материал поступил в редакцию 3 марта 2011 г.

Электронный адрес авторов: [email protected].