CC BY
73
УДК 66.011:547.264:547.284.4
МАТЕМАТИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ ПРОЦЕССА ОКИСЛЕНИЯ БУТАНОЛА-2 В МЕТИЛЭТИЛКЕТОН
А.Р.Сафаров
Институт Катализа и Неорганической Химии им. акад. М.Нагиева AZ1143 Баку, пр.Г.Джавида, 113; e-mail: kqkiakqki.science.az
В настоящей работе приводятся результаты разработки полной математической модели для процесса окислительного дегидрирования бутанола-2 в метилэтилкетон. На основе кинетической модели процесса осуществлен выбор оптимального типа реактора. Выявлены наиболее значимые физико-химические явления, существенным образом влияющие на ход процесса. Определены температурные зависимости теплового эффекта каждой реакции, а также теплоемкостей веществ, принимающих участие в процессе. В разработанной математической модели осуществлен учет потери напора в системе при движении газовой смеси через неподвижный слой катализатора.
Ключевые слова: бутанол-2, метилэтилкетон, моделирование, математическое описание, тепловой баланс, тепловые эффекты, потеря напора.
Метилэтилкетон (МЭК) в химической промышленности применяется как промежуточный продукт при изготовлении вторбутиламина, пероксид метилэтил-кетона и т.д. Сам по себе метилэтилкетон -это растворитель, применяемый для растворения полиакриловых, нитроцеллю-лозных, лакокрасочных материалов, клеев, перхлорвиниловых материалов, типографских красок, депарафинизации масел и удаления смеси масел с низкоплавким парафином.
В работе [1] приведены результаты исследования по подбору активного модифицированного цеолитного катализатора для реакции парциального окисления бутанола-2 в метилэтилкетон, а также по изучению кинетики и механизма реакции. Анализ данных по этому процессу показал, что металлцеолитный катализатор Си2пРё№У, синтезированный на основе
цеолита КаУ методом ионного обмена и содержащий 3.0 мас.% Си2+, 4.0 мас.% 2п2+ и 1.0 мас.% Рё2+, проявляет наиболее высокую активность в этой реакции.
Кинетические экспериментальные исследования на этом катализаторе проводились в интервале температур 2800-3400С, объемных скоростей 2000-4000 ч-1 и при различных парциальных давлениях: РВ-2- (0.122-0.3 65) -105 Па, Р0 - (0.1220.243) -105 Па. При РВ-2 =0.243-105 Па, температуре 3200С, объемной скорости 2500 ч-1 увеличение Р0з от 0.122-105 Па до
0.162-105 Па повышает выход МЭК от 82.8 мас. % до 87.1 мас. % [1].
Проведенные эксперименты позволили предложить стехиометрические уравнения образования МЭК, бутиленов и диоксида углерода:
CH3 - CH(OH)-CH2 - CH3 + 1O2 kl > CH3 - CO - CH2 - CH3 + H2O
CH3 - CH(OH)-CH2 -CH3 + 6O2 k4 > 4CO2 + 5H2O
ch3 - ch(oh)-CH2 -CH3 < k5 > C4H8 + H2O
(1)
и, согласно выдвинутой гипотезе о ботать следующую кинетическую модель: механизме протекания реакции, разра-
ГМЭК - к1Р02
1 + 4
f к1Р02 , к1Р О2
кРг
V 2к 2PB-2
+
2к
3 J
2
Г к1РО2 + к1РО2 Л
V 2к 2 Р B-2
2к
3 J
2
lco2
(2)
к 4K1K2P02PB-2 (1 + K1P02 + K2PB-2 }
1
PB-2
K
lc4H
4n8
к
R
Pc4H8Ph20
K3PB-2 + K4PH20
KR = - A + B/T, A = 2.65, B = 2024.9
- El
(выведены эмпирически); kj = k0 • e RT
Ql
Ki = K0 • eRT . Здесь: Kj - K4 константы адсорбционного равновесия молекул кислорода, спирта, бутиленов и воды, 1/Па; Kr- константа равновесия реакции
дегидратации; kj - k5 - константы скоростей реакций элементарных стадий:
, _ в-2 - парциальные
kj,k2, моль/(г cat с Па); кз,к4,к5 моль/(геа1 с); Pq2 , P] давления кислорода и бутанола-2, Па;
ГМЭК> rCO2' rC4H8- скорости образования метилэтилкетона, двуокиси углерода и бутиленов, моль/(г cat с); Qj- теплота адсорбции i-го компонента, кДж/моль; Ej -
энергии активации j-ой реакции, кДж/моль. Численные значения параметров кинетической модели представлены в табл. 1.
Табл. 1. Кинетические параметры модели.
lnk0,lnK1o Ej,Qi, кДж/моль
ink? 7.19 E1 21.5785
ink2 4.03 E2 27.1093
ink? 7.67 E3 22.1232
ink 4 2.09 E4 8.9247
ink? 9.98 E? 6.8716
lnK? 3.21 Q1 8.2962
lnK° 4.08 Q2 16.76
lnK? 4.67 Q3 6.285
lnK4 4.54 Q4 17.5561
Картина протекания химических превращений на микроуровне, т.е. по законам классической химической кинетики, резко отличается от таковой в производственных условиях. В реальных аппаратах на химическую реакцию влияют сопутствующие физические процессы, обусловленные тепло- и массообменом и гидродинамической обстановкой в них.
Таким образом, химическая кинетика реакции не определяет реальный процесс в целом. Реальный процесс представляет собой сочетание различных «элементарных» процессов, подчиненных определенным математическим закономерностям. Изучение таких процессов, их описание на языке математики, т.е. в форме тех или иных уравнений, позволяет при последующем объединении этих уравнений в систему относительно общих параметров «элементарных» процессов получить математическое описание исследуемого объекта.
При математическом моделировании в первую очередь необходимо выяснить форму математической модели, которая определяется типом выбранного реактора. Поэтому при составлении математической модели особое значение приобретает описание движения потоков веществ. Как известно, к основным типовым моделям, характеризующих гидродинамический поток, относятся модель идеального вытеснения и идеального перемешивания, проводимых, соответственно в реакторах вытеснения и смешения. Сравнение химических реакторов можно производить различными методами. В частности, с этой целью удобно выбрать какой-либо параметр, который определяет работу и экономичность реактора, и оценить значение этого параметра для рассматриваемых типов реакторов [2].
С помощью теоретически обоснованной кинетической модели данного процесса (2) нами был произведен выбор оптимального типа реактора. Компьютерное моделирование процесса окисли-
тельного превращения бутанола-2 в метилэтилкетон исследовалось в одиночном реакторе идеального смешения и в реакторе идеального вытеснения при идентичных условиях. Проведенные расчеты показали, что коэффициент использования реакционного объема для всех степеней превращения в реакторе идеального смешения больше, чем в реакторе идеального вытеснения и установлено, что с увеличением степени превращения от 50 до 70 % соотношение объемов исследованных реакторов Vh.C./Vи.В. возрастает от 1.25 до 1.85. Аналогичные результаты получаются также для других условий реакции.
Таким образом, на основе вышеприведенных результатов можно заключить, что для процесса окислительного превращения бутанола-2 в метилэтилкетон оптимальным является реактор идеального вытеснения. К такому гидродинамическому режиму можно приблизиться в реакторах с неподвижным слоем катализатора. Как известно, в этом аппарате не предусматривается перемешивание между различными элементами среды в направлении движения потока, т.е. это такой реактор непрерывного действия, для которого допускается, что среда движется в нем подобно поршню.
Теперь выделим основные элементарные процессы, существенным образом влияющие на ход процесса. Для рассматриваемого процесса отсутствуют градиенты температур и скоростей в направлении, перпендикулярном движению потока. Изменение температуры, состава реагирующей среды и давления происходит вдоль реактора. Потеря напора обуславливается наличием сопротивлений, которые должна преодолеть газовая смесь при прохождении через неподвижный слой катализатора.
Поэтому при математическом описании данного процесса было учтено влияние указанных факторов на ход процесса, т.е. уравнение кинетики было
дополнено уравнениями теплового баланса и гидродинамики.
В основе уравнения теплового баланса любого процесса или аппарата лежит закон сохранения энергии [3], согласно которому количество теплоты,
поступающей в данный процесс, если в последнем нет превращения ее в другой вид энергии, равно количеству теплоты, выделяющейся при процессе. В уравнении теплового баланса была учтена потеря тепла в окружающую среду:
dT dG„„
Z rj^H
j=_
Z^C
Rj
a1
(T - Tx )
(3)
Z n.Cp
где Г; - скорости образования метил- окружающей среды, К; Т- температура
этилкетона, двуокиси углерода и бутиленов, моль/(гcat с); AHRj - значение
теплового эффекта j-ой реакции, кДж/моль; Cpi (i = 1,7 ) - значения теплоемкостей
компонентов процесса: этилового спирта, кислорода, этилацетата, уксусной кислоты, ацетальдегида, диоксида углерода, воды, азота соответственно индексу, Дж/(моль-К); a - коэффициент теплопередачи,
- температура
газовой смеси, К; G
кат
- количество
Дж/(К-гкат-с); Tx
катализатора, г; и - мольная скорость 1-го компонента, моль/ч.
Для решения уравнения теплового баланса необходимо определить температурные зависимости теплового эффекта каждой реакции, а также теплоемкостей веществ, принимающих участие в процессе.
Температурные зависимости
теплоемкостей на основании экспериментальных данных имеют следующие эмпирические формулы [4]:
C
p
а + bT + cT2 + dT3
(4)
В таблице 2 представлены значения эмпирических коэффициентов всех веществ [4], участвующих в данном процессе.
Таблица 2. Значения эмпирических коэффициентов
№ Вещество, i AHci ккал/моль Коэффициенты температурных зависимостей теплоемкостей, кал/(моль К)
а b c d
1 Кислород 0 6.713 -0.879-10"6 4.170-10"6 -2.544-10"9
2 Вода -57.80 7.701 4.495-10"4 2.521-10"6 -0.859-10"9
3 Диоксид углерода -94.05 4.728 1.754-10"2 -1.338-10"5 4.097-10"9
4 Азот 0 7.440 -0.324-10"2 4.4-10"6 -2.79-10"9
5 Бутанол-2 -69.94 1.374 1.014-10"1 -5.561-10"5 1.140-10"8
6 Метилэтилкетон -56.97 2.614 8.501-10"2 -4.538-10"5 9.362-10"9
7 Бутилены -1.67 0.105 7.054-10"2 -2.431-10"5 -0.147-10"9
Подставляя значения эмпирических в формулу (4), получим следующие коэффициентов, приведенных в таблице 2, зависимости теплоемкостей от температуры:
Ср1 = 6.713 - 0.879 • 10-6Т + 4.17 • 10-6Т2 - 2.544 • 10-9Т3 Ср2 = 7.701 + 4.495 • 10-4Т + 2.521 • 10-6Т2 - 0.859 • 10-9Т3 Ср3 = 4.728 +1.754 • 10-2Т -1.338 • 10-5Т2 + 4.097 • 10-9Т3 Ср4 = 7.440 - 0.324 • 10-2Т + 4.4 • 10-6Т2 -2.79 -10-9Т3 Ср5 = 1.374 +1.014 • 10-1Т - 5.561 • 10-5Т2 +1.140 • 10-8Т3 Ср6 = 2.614 + 8.501 • 10-2Т - 4.538 • 10-5Т2 + 9.362 • 10-9Т3 Ср7 = 0.105 + 7.054 • 10-2Т - 2.431 • 10-5Т2 - 0.147 • 10-9Т3
Формула, выражающая зависимость температуры, имеет следующий вид [4]: теплового эффекта реакции от
Т 1 1 2 1 3 АН к| = | ДС^ёТ + ДН0| = ДН0| + Да| + - ДЬ ]Т + + - Дс /Г2 + - Дd /Г3, (5)
0
3
4
где ДН oj - стандартная теплота образования | -ой реакции, равная:
ДНР| =
х у;ДНПГод -х У,ДН исх.
в-в
V ;
(6)
где У; и у;- стехиометрические эффекта от температуры для каждой
стадийной схемы образования продуктов
коэффициенты 1-го компонента исходных реакции (МЕК, диоксида углерода, веществ и продуктов реакции. бутиленов)
Определим зависимости теплового Из брутто-схемы образования МЕК:
СН3 - сн(он)- СН2 - СН3 + 1о2-> СН3 - СО - СН2 - СН3 + Н20,
значений коэффициентов уравнений теплоемкостей в таблице 2 и формул:
Да 1
дь | =
'х у; Да п"""" -X У; Да Г'
V 1
г
X у1 ДЬ1прод -X У1ДЬГ
в-в
V 1
г
Дс I =
X у1 Дс1прод -X У;ДсГсх.
в-в
V 1
в—в
Х у|Аё|,род У, Аёисхв-в
Л
V , ,
а также значения стандартной теплоты реакции
АН01 = -44.83 ккал/моль получим зависимость теплового эффекта от температуры:
ДНш=-44830+5.5845-0.01594Т+5.35249-10"5Т2-1.625-10"9Т3 (7)
Для диоксида углерода, образующегося по схеме:
СН3 - СН(ОН)- СН2 - СН3 + 602-> 4С02 + 5Н20
аналогично получим значения стандартной теплоты образования и температурную зависимость теплового эффекта:
ДН02 =-595.26 ккал/моль ДН2=-595260+16.0152-0.0289Т-1.032-10-5Т2+1.595-10-8Т3 (8)
Для бутиленов имеем:
СН3 - СН(0Н)- СН2 - СН3 <-> С4Н8 + Н20
ДН03= 10.47 ккал/моль ДН2=- 10470+6.432-0.0304105Т+3.3821 • 10-5Т2-1.2406- 10-8Т3 (9)
Для определения распределения выходов продуктов и основных параметров процесса (температура, давление) по длине реактора необходимо сделать некоторые преобразования. Возьмем для примера скорость образования метилэтилкетона Гмэк и осуществим переход изменения выхода метилэтилкетона по длине реактора:
ал1
~Т1 \ = гМЭК (10)
d
саИ
N° V 1 /
Известно, что
°са1 = рса1 • Уса1 = рса1 ' 8 ' Ь (11)
где рса1- плотность катализатора; Уса1 - Так как площадь поперечного
сечения реактора имеет форму круга, ее объем катализатора; 8 - площадь сечения г г ^ г „ , ^
можно вычислить по следующей формуле:
реактора; 1 - длина реактора.
С2)
где О - диаметр реактора.
Таким образом, подставив (12) в (11), массу катализатора можно выразить следующим образом:
а
саг
р саг •
пБ2
4
• 1
(13)
Теперь найдем изменение выхода этилацетата по длине реактора, Подставив (13) в (10), получим:
ал!
N0
а
а
саг
№ V 1 М У
рсаг •
а
4
АМЭК
(14)
Таким же образом осуществляется определение изменения выходов других продуктов реакций и основных параметров процесса по длине реактора.
Прохождение потока ингредиентов в проточных реакторах сопровождается потерями давления. Хотя потеря давления незначительна, но для получения более правильного и точного распределения выходов продуктов реакции по длине реактора возникает необходимость его учета. Потеря напора, или давления, обуславливается как сопротивлением трения, так и местными сопротивлениями.
Уравнение, предложенное Эргуном [5], очень хорошо описывает экспериментальные данные различных авторов по сопротивлению в слое, и было использовано при построении математической модели для расчета потери давления по длине ректора. Уравнение удобно также и потому, что оно применимо для ламинарного, переходного и турбулентного режимов и, следовательно, для расчета не требуется предварительного определения характеристики режима. Оно имеет следующий вид:
а1
Г150 Л -+1.75
V Яе У
ргази0 (1 80 987 • 10-5
арё8
3
(15)
где Яе арргази0
критерий Рейнольдса, вязкость газа, кг/(м •с); 1 - длина реактора,
Ц(1 - 8)
; Б - диаметр реактора; ргаз -
плотность газа, кг/м3;
ё
ускорение
свободного падения, м/с2; и0 - линейная скорость, м/с; а р - эквивалентный диаметр
частиц, м ; £ - порозность, б/р; ц -
м.
Уравнения кинетической модели (2), теплового баланса (3) и потери напора (15) составляют полную математическую модель процесса окисления бутанола-2 в метилэтилкетон. В виде единой системы она будет представлена следующим образом:
л 2
N?
dA1
pcat '
яБ^ dl 4
= KlPO2
1 + 4
K1PO2 + к1РО 2
V 2к 2PB-2
2к
-1
3 J
2
к1РО2 + к1РО2
V 2к 2 Р B-2
2к
3J
N?
dA
2
pcat '
4
dl (1 + K11
к4K1K2PO2 PB-2
+ KPo2 + K2PB-2
7
N?
dA3
PB-2
K
pcat '
nD^ dl 4
= к,
R
Pc4H8PH2°
K3PB-2 + K4PH2O
(16)
4 dT
Pcat nD 2 dl
E rJAH
Rj
J=1
7
E niCpi E niC i=1
a(T - Tx )
7
E
i=1
pi
dP dl
Г150 „Л -+1.75
V Re J
ргазu2(1 e)_ o.987 , ю-5
dpge
3
1
где Л1, Л2, Л3 - выходы
метилэтикетона, диоксида углерода и бутиленов соответственно, б/р; № - число молей бутанола-2 в сырье, моль/с.
Разработанная математическая модель в дальнейшем будет использована для решения вопросов оптимального управления реакторным элементом окислительного дегидрирования бутанола-2 в метилэтилкетон.
ЛИТЕРАТУРА
1. Алиев А.М., Матиев К.И., Агаев Ф.А. и др. Кинетика селективного окислительного дегидрирования бутанола-2 в метилэтилкетон на модифицированном цеолитном катализаторе CuZnPdCaA. //Нефтепереработка и нефтехимия. Научно-технические достижения и передовой опыт. Москва, Изд. «ЦНИИТЭ-нефтехим», №10, 2015, с. 33.
2. Бондарь А.Г. Математическое моделирование в химической техно-
логии. - Киев: Вища школа, 1973. 280 с.
3. Бесков С.Д. Техно-химические расчеты. М.: Госхимиздат, 1950, 560 с.
4. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей: Справочное пособие. / Пер. с англ. под ред. Б.И.Соколова. - 3-е изд., перераб. и доп. Л.: Химия, 1982. 592 с.
5. Вейлас С. Химическая кинетика и расчеты промышленных реакторов. М.: Химия, 1967, 416 с.
REFERENCES
1. Aliev A.M., Matiev K.I., Agaev F. A. i dr. Kinetics of selective oxidative dehydration of butanol-2 into methylethylketone on the modified ceolyte catalyst CuZnPdCaA. Refining and Petrochemicals. Scientific and technical achievements, and innovate experience. Moscow, CNIITJ-neftehim Publ., 2015, no.10, p.33. (In Russian).
2. Bondar A.G. Matematicheskoe modelirovanie v himicheskoj tehnologii. [Mathematical modeling in the chemical technology]. Kiev, Vishaya shkola Publ., 1973, 280 p.
3. BeskovS.D. Tehno-himicheskie raschety [Techno-chemical calculations]. Goshimizdat Publ.,1950, 560 p. (In Russian).
4. Rid R., Prausnic Dzh., Shervud T. Svojstva gazov i zhidkostej. [Properties of gases and liquids]. (Translation from English). Leningrad, Himiya Publ., 1982, 592p. (In Russian).
5. Vejlas S. Himicheskaja kinetika i raschety promyshlennyh reaktorov [Chemical kinetics and estimates of industrial reactors]. Moscow, Himiya Publ.,1967, 416p. (In Russian).
MATHEMATICAL DESCRIPTION OF BUTANOL-2 IN METHYLETHYLKETONE
OXIDATION PROCESS
A.R. Safarov
Acad. M.F. Nagiyev Institute of Catalysis and Inorganic Chemistry H. JavidAve., 113, AZ1143 Baku, Azerbaijan; e-mail: kqkiakqki.science.az
The paper presents results of the development of the full mathematical model for the oxidative dehydrogenation process of butanol-2 to methylethylketone. On the basis of the kinetic model there has been selected an optimal type of reactor. It revealed the most important physical and chemical factors that are significantly affecting the course of the process. It found temperature dependences of thermal effect of each reaction, as well as heat capacities of substances involved in the process. The mathematical model takes into account the loss of pressure in the system during the motion of the gas mixture through the fixed catalyst bed. Keywords:_butanol-2, methylethylketone, modeling, mathematical description, heat balance, thermal effects, loss of pressure.
iKiLi BUTiL SPiRTiNiNMETiLETiLKETONA OKSiDLd§MdSi PROSESiNiN RIYAZiMODELiNiN TdSViRi ARSsfarov
AMEA-nin akad. M.Nagiyev adina Kataliz vd Qeyri-uzvi Kimya institutu AZ 1143, Baki, H.Cavidpr., 113; e-mail: kqkiakqki. science. az
Mdqalddd butanol-2-in metiletilketona oksidla^dirici dehidrogenla§ma prosesi ugun tam riyazi modelinin yaradilmasinin naticalari gostarilib. Prosesin kinetik modeli asasinda reaktorun optimal tipi segilib. Prosesda i§tirak edan maddalarin istilik tutumlari va har bir reaksiyanin istilik effektlari tayin edilib. Tarpanmaz lay katalizatoru uzarindan qaz qari§iginin kegmasi zamani amala galan tazyiq itkisi riyazi modelda nazara alinib. Agar sozlar: butanol-2, metiletilketon, modella§dirma, riyazi tasvir, istilik balansi, istilik effektlari, tazyiq itkisi.
Поступила в редакцию 13.01.2016.
