CC BY
24
МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ ПРИ РЕАГЕНТНОЙ ОБРАБОТКЕ ВОДЫ
А.А. ЧИЧИРОВ, А.Г. ФИЛИМОНОВ
Казанский государственный энергетический университет
Представлена математическая модель для описания реакций комплексообразования в природных водах. Компоненты природных вод большей частью склонны к образованию комплексных соединений между собой и со средой (вода). Образующиеся комплексные соединения могут ингибировать процесс осаждения, влиять на состав осадка и т.д. Математическая модель равновесий строится на основе закона действующих масс и материального баланса по базисным компонентам системы с учетом участия компонентов равновесий в образовании осадков. Проведенные расчеты показывают хорошее совпадение с экспериментальными данными.
Существующие в настоящее время вычислительные программы расчета предварительной очистки воды на ТЭС обработкой реагентами основаны на упрощенной модели, включающей только основные равновесия (как правило, углекислотное) и образование трех основных осадков (гидроксид железа (III), гидроксид магния и карбонат кальция) [1,2]. Между тем, компоненты природных вод большей частью склонны к образованию комплексных соединений между собой и со средой (вода). Образующиеся комплексные соединения могут ингибировать процесс осаждения, влиять на состав осадка и т.д.
Основные компоненты природной воды: ^+ (с K+), Mg2+, Ca2+, SO4+, И-, растворимые формы угольной и кремниевой кислот, органические соединения. Соединения других элементов присутствуют в значительно меньших концентрациях и при расчетах электронейтральности их можно не учитывать. Основные неорганические ионы образуют комплексы, наиболее устойчивыми из которых являются [3]:
lg К (25°С)
Ш+ + ОН-о NaOH -0,77
К+ + ОН-о кон (слабое)
Mg2+ + ОН-о MgOH+ 2,4
Са2+ + ОН-о СаОН- 1,4
Ре3+ + ОН-о РеОН2+ 11,87
РеОН2+ + ОН-о Ре(ОН)2+ 9,30
Ре(ОН)2+ + ОН-о Ре(ОН)з 9,50
Ре(ОН)з + ОН-о Ре(ОН)4- 1,62
Н+ + СОз2-о НСОз- 10,32
Н+ + НСОз-о Н2СО3 о СО2 + Н2О 6,352
Mg2+ + НСОз-о MgHCOз 0,77
Са2+ + НСОз-о СаНСОз 0,81
Ш+ + 3О42-о NaSO4- 0,70
К+ + SO42-о К5О/ 0,82
© А.А. Чичиров, А.Г. Филимонов Проблемы энергетики, 2004, № 7-8
Mg2+ + SO42-^ MgSO4 2,20
Ca2+ + SO42-^ CaSO4 2,28
Fe3+ + SO42-^ FeSO4+ 2-4
Fe3+ + Cl- ^ FeCl2+ 0,62
FeCl2+ + Cl- ^ FeCl2+ 0,11
FeCl2+ + Cl- ^ FeCl3 -1,40
H+ + H3SiO4- ^ H4SiO4 10
H+ + H2SiO42- ^ H3SiO4- 12.
Сложность моделирования таких равновесных систем заключается в их
мультикомпонентном составе. Из нескольких десятков возможных термодинамических компонентов необходимо выбрать те, которые оказывают существенное влияние на равновесие и могут служить базисными компонентами для представления широкого спектра молекулярных форм, адекватных исследуемой системе.
Общий формализованный подход к математическому моделированию сложных химических равновесий основан на системном объединении физикохимического и математического аспектов проблемы равновесий и изложен в [4].
Математическая модель равновесий строится на основе закона действующих масс и материального баланса по базисным компонентам системы: l
ai = expyilnbj; (1)
j=i
Kj (T) = П“?j , (2)
i
где 1 < i < s; 1 < j < l < s; s - число всех составляющих частиц системы; l - число уравнений химических реакций.
Активности частиц (а) связаны с их концентрациями посредством коэффициента активности (yi): a* = у* x* (3)
Для разбавленных водных растворов, к которым относится большинство природных вод, Yi можно рассчитать по ионной силе растворов
1 = Xа, . (4)
i=1
В итоге получается система однотипных уравнений материального баланса
типа
l
ai = exp(lnk, -lnyi +^vij lnbj), (5)
j=1
где Vj - стехиометрические коэффициенты частиц; bj - активности частиц, входящих в базис.
Расчет системы алгебраических уравнений с набором неизвестных y,, X ведется методом Зейделя [5]. С учетом того, что в растворе возможно образование осадков с участием компонентов равновесных реакций,
l
£v gj ln bj - lnn Pg < 0, (6)
1
где ПР^ - произведение растворимости g-го остатка.
Программа состоит из трех главных частей: базы данных (БД), блока подготовки данных (БПД), блока расчета математической модели химических равновесий и реакций осадкообразования (РБ).
БД содержит данные по константам равновесия реакций с температурной зависимостью Щ = ДТ), расчета коэффициентов А(Т) и В(Т) в расширенном уравнении Дебая-Хюккеля для вычисления средних коэффициентов активности 1,
2 и 3-х зарядных ионов (у;), определения плотности воды, экспериментальные данные по составу наиболее известных водоисточников.
БПД позволяет преобразовать вводимые экспериментальные данные из различных единиц (эквивалентные концентрации, щелочность, кислотность, жесткость и т.д.) в единицы моляльности (моль/кг), которые наиболее предпочтительны для проведения расчетов при различных температурах.
В качестве примера приведен расчет ионно-молекулярного состава двух природных водоисточников, отличающихся по общему солесодержанию (таблица 1).
Таблица 1
Расчетный ионно-молекулярный состав природных вод
Концентрация, моль/кг, Т = 290К
р.Волга Терновское, г.Куряхово
1,08710-3 2,83310-2
Сме2+ 7,40610-4 7,018810-3
М2+] 6,958-10-4 5,0225 10-3
[МеОИ+] 3,9264 10-9 1,010610-8
[Ме8О4] 4,47910-5 1,9963 10-3
сСа2+ 1,4498 10-3 5,66710-3
[Са2+] 1,3621510-3 4,0552310-3
[СаОИ+] 5,410510-9 5,7433 10-9
[Са8О4] 8,7683 10-5 1,611810-3
сСаСО3 1,2202 10-4 3,2110-4
СС1- 1,21310-3 1,92910-2
с8О4 2- 8,328-10-4 1,57810-2
2- 4 О4 7,003410-4 1,21710-2
сСО2 2,500210-3 3,16710-3
[ИСОз-] 2,3298 10-3 2,8328-10-3
С О 3 - 8,568-10-6 8,07310-3
[СО2] 1,61910-4 3,29110-4
С8Ю2 1,66610-4 3,54810-5
[И48Ю4] 1,65910-4 3,53910-5
[И38Ю3-] 7,22510-7 9,21810-8
[И281Оз2-] 5,3910-4 5,298-10-12
^ЧО3- 2,41910-4 0
Солесодержание, г/кг 0,414 3,478
рН 7,51 (эксперимент. 7,5) 7,23 (эксперимент. 7,2)
Расчет показывает хорошее совпадение с экспериментальными данными. В частности, расчетные значения рН практически совпадают с наблюдаемыми. Наличие реакций комплексообразования с участием ионов жесткости (Ca2+, Mg2*) объясняют затруднение процессов осадкообразования с их участием (CaCO3, CaMg(CO3)2, Mg(OH)2). Например в водах, содержащих значительные количества сульфатов, доля комплексов CaSO4 и MgSO4 может достигать 30-50% от общего содержания ионов жесткости, что соответственно понижает активность ионизированных Ca2+ и Mg2+. В щелочных водах или в водах, обработанных щелочными реагентами, значительное количество ионов жесткости связывается в гидроксильные комплексы CaOH+ и MgOH+.
Вероятно, что некоторое количество катионов связывается в комплексы с органическими лигандами в водах с высоким содержанием органических веществ. Для учета этих процессов необходимо знать природу и концентрации органических соединений.
Summary
A mathematical expression for the complexation in natural waters has been presented. The components of natural waters have ability for complexation with each other and with medium (water). The resulting complexes may inhibit the processes of the residues formation, have influence on residues composition etc. Calculated dates show a good agreement with experiment.
Литература
1. Копылов А.С. Водоподготовка в энергетике. // Учебное пособие для ВУЗов/А.С.Копылов, В.М.Лавыгин, В.Ф.Очков-М.:Изд-во МЭИ, 2003 - 288с.
2. Моделирование химических реакций при обработке воды на ТЭС / А.А. Чичиров, А.Г. Филимонов // Известия вузов. Проблемы энергетики. - 2004. -№5-6 - С. 92-98.
3. Stability Constants of Metal-ion Complexe/ IUPAC.-Oxford: Pergamon Press, 1982, Part A: Inorganic Ligands.- 310p.
4. Евсеев А.М. Математическое моделирование химических равновесий. -М.:Изд-во МГУ, 1988. - 191 с.
5. Методы расчета равновесного состава в системах с произвольным количеством реакций / Бугаевский А. А., Мухина Т.П. - В кн.: математика в химической термодинамике. - Новосибирск: Наука, 1980. -С. 20-36.
6. Громогласов А.А., Копылов А.С., Пильщиков А.П. Водоподготовка: Процессы и аппараты. - М.: Энергоатомиздат, 1990. - 272 с.
Поступила 08.06.2004
