Математическое численное моделирование диффузионной электрохемилюминесцентной кинетики в ячейке с микросферическим электродом Текст научной статьи по специальности «Математика»

2. Математическая модель

ЭЛЕКТРОНИКА

Анодная Фаза (Ag -e ^A +J -Ті.

Диффузионный массоперенос описывается следующей системой уравнений:

УДК 535.376:541.138

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ ЧИСЛЕННОЕ

МОДЕЛИРОВАНИЕ

ДИФФУЗИОННОЙ

ЭЛЕКТРОХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНТНОЙ

КИНЕТИКИ В ЯЧЕЙКЕ С

МИКРОСФЕРИЧЕСКИМ

ЭЛЕКТРОДОМ

5C+ ^ д 2C+ 2D , 5C+ C+

-z- = D +—г+—я----------, (1)

О t Q r2 Г О Г Т+

C++ Cg = Co , (2)

aaa N + и Cg — концентрации частиц А+ и Ag; D+— коэффициент диффузии катион-радикалов; С0 — начальная концентрация люминофора; t+ — время жизни А+,

с начальными

t = 0 г > Го iC+ (r,t) = 0 (3)

СВИРЬ И.Б.

Предлагается математическое численное моделирование электрохимических процессов с использованием неравномерной сетки для решения задачи диффузионного массопереноса в электрохемилюминесцентной ячейке с микросферическим электродом в условиях нестационарного биполярного импульсного электролиза.

1. Введение. Физико-химическая модель ЭХЛ

Электролиз растворов-электролитов сложных органических и металлоорганических соединений—элек-трохемилюминофоров—может сопровождаться эмиссией света из приэлектродной области, а именно электрохемилюминесценцией (ЭХЛ) [1-4]. Во многих случаях кванты ЭХЛ (yecl) испускаются при излучательной дезактивации синглет-возбужденных молекул (1А*) электрохемилюминофора (Ag) — продуктов сильно экзотермических реакций переноса электрона между электрогенерированными частицами: анион- (А-) и катион-радикалами (А+).

Физико-химическую модель ЭХЛ можно представить в виде схемы реакций:

и граничными условиями:

t > 0 Г = Го iC+ (Го,t) = Co;

+ (4)

г ^ да iC+ (да, t) ^ 0 .

Здесь го — радиус сферы; r — пространственная координата.

Ag + e ^ A

Катодная фаза

A ++ A ^ * 1A* + Ag 1 *

v A ^УECL + Ag

- T2.

Катодная фаза характеризуется приведенными выше кинетическими уравнениями (2)-(4), а следовательно, соответствующей системой дифференциальных уравнений:

5C+ (г, t) D 52C+ (г, t) , 2D + 5C+ (r,t) — D ± ^

д t д Г2 г Зг

-kblC+ (r,t)C- (r,t) - , (5)

Х +

Ag - e ^ A+,

Ag + e ^ A_,

A + + A1A* + Ag ,

1 *

A ^УECL + Ag •

В данной работе мы рассмотрим диффузионную кинетику массопереноса в ЭХЛ ячейке с микросферическим электродом при биполярном импульсном нестационарном электролизе.

Микросфера в ЭХЛ ячейке электризуется биполярными импульсами напряжения с амплитудами, достаточными для образования восстановленных и окисленных форм органолюминофора. Данную модель электролиза можно разделить на две временные фазы (рис.1): первая — анодная, когда к электроду приложен положительный импульс напряжения; вторая — катодная фаза, соответствует отрицательному импульсу.

3C~ (г, t) _ D д2C~ (г, t) 2D_ 3C~ (г, t) д t Q Г2 г д г

Рис. 1. Схема системы координат сферического электрода и биполярного импульсного возбуждения

14

РИ, 1999, № 4

-kblC+ (r,t)C- (r,t) - , (6)

X_

>н о >H

5C (r,t) d2C (r,t) 2D* 5C (r,t)

-------- — D* ----------1-----------h

5 t Q r2 r 5 r

*

+kbiC+ (r, t)C - (r,t) - C-(r^, (7)

x*

C ++ C“+ C* + Cg = C0 , (8)

где С- и С* - концентрации частиц А- и XA*; D_, D* — коэффициенты диффузии А- и XA*; x- и x* — время жизни частиц А- и XA*; kbi — константа скорости бимолекулярных взаимодействий

с начальными

3C*(r,t) = 2C*(r,t) и граничными условиями:

t > T2 r = ro 3C + (r0,t) = C0; 3C (r0,t) = 0;

3 C* (ro, t) = 0; (16)

r 3C+ (ro,t) ^ 0^C_(ro,t) ^ 0;

3C*Kt) ^ 0.

Следующая катодная фаза (T4) описывается теми же уравнениями, что и предыдущая анодная фаза (T3), но с другими начальными и граничными условиями, которые обусловлены разнополярными импульсами возбуждения данного периодического процесса и т.д.

t = Ti r > r0 2C+ (r,t) =1 C+ (r,t);

2C- (r,t) = 2 C- (r,t) = 0

(9)

и граничными условиями:

t > T1 r = r0 2C+ (r0,t) = 0; 2C (r0,t) = C0;

2C*(r0,t) = 0;

r 2C+ Kt) ^ 0;2C“Kt) ^ 0; (10)

2C (ro,t) ^ 0.

(a Л+ )

Ag - e ^ A

Анодная фаза

A ++ A ^ 1A* + Ag 1 *

v A ECL + Ag

- T3 .

Для получения более точных результатов в данной задаче нами использовалась неравномерная сетка, которая была получена путем применения конформного отображения, предложенного Аматором и Фоссетом [5,6] для задач одномерной диффузии в замкнутом пространстве

Г = 1 - . (17)

Произведем необходимые нормировки уравнений, после чего математическая модель примет следующий вид:

анодная фаза

бC+ 2 б2C+

-д— = У г

5t зр 2

(18)

Вторая анодная фаза отличается от первой кинетическими уравнениями, что влечет за собой изменение системы дифференциальных уравнений: где

5C+ (r,t) D 52C+ (r,t) , 2D + 5C+ (r,t)

— D ± ~ I

51 q r2 r 5 r

Cg + C+ = 1

У 2 = (Ції

r0

2

(19)

(20)

-kbiC (r, t)C (r,t) -

C + (r,t)

(11)

9C~ (r, t) _ D б2C~ (r,t) + 2D_ 6C~(r,t)

51

5 r2

5 r

-kbiC+ (r, t)C - (r,t) -

C - (r,t)

(12)

5C(r,t) 52C*(r, t) 2D* 5C (r,t)

■ = D*--------I------------h

d t

+kbiC (r,t)C (r,t) -

Q r2 r 5 r

*

C (r,t)

X*

■'g C0 ,

C+ + C- + C* + Cg = C( с начальными

-У+ У, ,4 _ ,-y +

(13)

(14)

t = T2 r > r0 3^(r,t) = 2 C (r,t);

3C - (r,t) = 2C - (r,t); (15)

r

с начальными и граничными условиями:

II 0 l-1 IV 0 1C+ (Г, t) = 0 , (21)

0 II І-Ч О A 1C+ (0,t) = 1 ; (22)

1 1C+ (1,t) ^ 0,

катодная фаза

5 C +=y 25 2c;_ c+c -- c 51 зг 2 +K+ , (23)

б С" D2 52C- C+C_ d t D+ 5Г2 - C ■ K _ , (24)

6 C = D y2 62c _ C+C- 31 D+ 5Г2 - C*K* , (25)

О era + О + + О 1 + О * II (26)

где к + =

т+kbiC0

, K_ =

1

X kbi C

K* =-

1

biC0

x kbi C,

bA"0

1

РИ, 1999, № 4

15

с начальными и граничными условиями:

t = Tj Г> 0 2С+ (r,t) =j С+ (r,t);

(28)

2^(r,t) = 2 C“(r,t) = 0 , t > Tj r = 0 2C+ (0,t) = 0; 2C"(0,t) = 1;

2C*(0,t) = 0;

1 2C+ (1,t) ^ 0;2C"(1,t) ^ 0;

2 C (1, t) ^ 0 •

Решение теперь ищется в области Гє [0; 1], te [0;Tn]. 3. Численное моделирование

Для численного решения применялась схема Кран-ка-Николсона [7].

Конечно-разностное представление уравнения (18) имеет вид:

C +(n+1) _ C 4

Cj Cj

Д t

■ = Y

C +(n+1) _ 2C +(n+1) ^ C +(n+1)

Cj-1 2Cj + Cj+1

C+(n) - 2C+(n) + C+(,n)

j-i______j______j+i

2ДГ 2

2ДГ2

C+(n+1) + c+(n)

jj

Проведя преобразования, получим:

CJ?+ч M)+-T' (1+ї 2sTj*1 b28

2

2

C_(n) 2—_(n) + C_(n) і /

D У 2 Cj~1 ~ 2Cj + Cj+1 _ 1(C 4

D+ 2ДГ2 4 j

_ -4(—+(n+1) + СД--' I*

:+(n^,

(27) * !(c 7(n+1) + C 7(n))

4 ' j j '

C

-(n+1) + C 7(n)

- K _

j

2

. (31)

Сформированная из (31) нелинейная система 2NG переменных имеет вид:

j+1) у 2 -S j + C|(n+1) ^1 + у 2S+у (-j(n+1) + Cj(n))+

+і + ст>г1;1 -yz-| = сдл -r-\ +

-,+(n+1) |2 SI _ с+(n) j 1 У 2 Г Cj-1

,2 S 2

+ C [(n) ^1 + у 2S +^4l(c'7(n+1) + C7(n))+AK^j +

+ C 2? 1-У 2 f

j = 1,NG

C

£n+1) f-72 ^Sm 1 + C™[ 1+yz SSm,+^4(Cj

S„

(n+1)

,2SS ^L^M)

+ -j(n)) 4

Д tK _ 2

C7(n)l

+ C

-(n+1) f_v 2 j+1 1

SS

+ с 7(n) ^+y 2ssm +A(—+(n+1) + c+(n))

Д8тІ = C ^ 1-У 2Д8

AtK _ 2

+ C1-у2 ~Sm

j = 1,ng

(32)

=с h ) U2 S 1+c;(n) f1 -y 2s - f)+с ^ [y2 S 1 ,(29)

где

S =

A t

ДГ 2

(30)

Далее уравнение (29) решается с использованием алгоритма Томаса [7].

Получив концентрации C|(n+1), j = 1, NG, вычислим:

c(n+1) = 1 - с t(n+1),j=1TNG

gj j .

Дискретизированные уравнения (23) и (24) будут выглядеть следующим образом:

—+(n+1) —+(n) —+(n ^1) 2Cjj(n ^1) c"j"(n ^1)

At

с+(,n) - 2C+(n) + C+(n)

2ДГ

+ y2 Cj~1 2Cj + Cj+1 _ 1(C+(n+1) + C+(n)\

/-**1^2 4 ' j j '

2АГ

* - (c7(n+1) + C7(n))- K + -j-----^

4 j j

C-(n+1) C-(n) C-(n+1) 2C-(n+1) , C-(n+1)

-j ■ Cj _ D 2 -j~1 ~ 2Cj + Cj+1 +

-- 1C^11T1; + CTW I*

4 j j

—+(n+1) + —+(n)

2

At

D

2ДГ 2

где Sm = D^ .

Система (32) решается методом Ньютона. Начальным приближением на каждом следующем временном шаге являются значения C+(r,t), С_(r,t) на предыдущем слое.

Разностное уравнение (25) примет вид:

—*(n+1) —*(n) *

—j “ Cj _ D __2

At

D ч

-Y

( —*(n+1) _ 2—*(n+1) , —*(n+1)

Cj-1 2Cj + Cj+1

2ДГ

2

— *(n) _ 2 — *(n) , —*(n)

Cj-1 2Cj + Cj+1

2ДГ 2

+-4(c+(n+1) + с+(n))

= (c 7(n+1) + C Y(n))

C

f(n+1)

+ C

- K*

2

(n)

(33)

Получаем систему, решение которой дает нам необходимые концентрации:

-Tbls V -Г(1+^V-rkls V

2

-*(n)С 2 S S , -*(n) f1 2cc AtK* '1 , -*(n)( 2 S S

—j-1 2SsJ + —j t1 _У SSs-------------TJ + —j+1 I7 2SsJ +

(с [(n+1) + C [(n))(c7(n+1) + C ^Y(n^, j = 1,NG ,(34)

+T —

m

2

16

РИ, 1999, № 4

где Ss

Ss =

D_ D+

-, и которая решается алгоритмом Томаса.

4. Результаты и выводы

В результате вычислений получены численные значения концентраций для всех частиц, участвующих в образовании эмиттеров ЭХЛ, а также значения токов и интенсивности ЭХЛ.

Ток электролиза рассчитывали из следующего уравнения:

i = FD4tc r02

SC “ SC+

S r S r

V r=r0 r=r0 )

(35)

а мгновенную интенсивность ЭХЛ находили как [8,9]

ад

^ECL = ФECL ■ 4п І C (r, 0r dr

r0

где Фесь — эффективность ЭХЛ.

Написанная программа дает возможность моделировать распределение концентраций всех частиц, участвующих в процессе образования эмиттеров ЭХЛ (рис.2), токов (рис.3) и интенсивности ЭХЛ (рис.4) в зависимости от задаваемых физико-химических (коэффициентов диффузии, скоростей бимолекулярных реакций, начальной концентрации и т.п.) и временных параметров (времени жизни частиц, длительностей периодов и их количества), а также от геометрических размеров электрода (радиуса сферы).

126 251 377 502 628 753 873

Рис. 2. График вычисленных значений концентраций при радиусе сферы г0 = 0,001 см

Рис. 3. График вычисленных значений тока при радиусе сферы г0 = 0,001 см

мгновенной интенсивности при радиусе сферы г0 = 0,001 см

Реализация численного решения с использованием конформного отображения (Г) позволила получить более точные решения поставленной задачи, а также увеличить область допустимых решений при значительном уменьшении радиуса микросферы в сравнении с ранее описанным моделированием [ 10].

Литература:1. БыхА.И, ВасильевР. Ф, Рожицкий Н.Н. Итоги науки и техники. ВИНИТИ.Сер. Радиац. химия. Фотохимия. 1979. № 2. 135с. 2. Бых АН, Рожицкий Н.Н. Электрохемилюминесценция органолюминофоров/ Изв. АН СССР. Сер. Физ. 1983.Т.47, №7.С. 1360. 3. Бых АН,.Рожицкий Н.Н. Электрохемилюминесценция и ее научно-техническое применение/ Изв. АН СССР. Сер. Физ.1987.Т 51, №3.С.584. 4. Faulkner L.R., Bard AJ. In; Electroanalytical Chem. #10/ Ed. AJ.Bard. N.-Y.: Marcel Dekker.1977. P.1-95. 5. Amatore CA, Fosset B./ Anal. Chem. 1996. Vol.68. P. 4377. 6. Amatore CA, Fosset B. / J. Electroanal. Chem. 1992. Vol. 328. P. 21. 7. C.A.J. Fletcher Computational Techniques for Fluid Dynamics / Springer. Berlin. 1991. Vol. 1. P. 552. 8. БькАИ, Головенко В.М., Рожицкий ЯЯТранспорт вещества в электрохемилюми-несцирующих растворах. Энергонедостаточные ЭХЁ-ре-акции в условиях одномерной диффузии в ячейке с неподвижными электродами/ Электрохимия. 1987. Т.27.

Вып.8.С.1069. 9. Бых АН, Свирь И.Б. Моделирование кинетики массопереноса в ЭХЛ-элементе/ Электромагнитные волны и электронные системы. М.: 1998. №4. С. 32. 10. Свирь И.Б., Клименко А.В. Компьютерное моделирование диффузионных электрохемилюминесцентных процессов при биполярном импульсном электролизе / Радиоэлектроника и информатика. 1999. № 2. С. 26-30.

Поступила в редколлегию 12.12.99

Рецензент: д-р техн. наук Гиль Н.И.

Свирь Ирина Борисовна, канд. физ.-мат. наук, докторант кафедры биомедицинской электроники ХТУРЭ, зав. лабораторией математического и компьютерного моделирования. Научные интересы: численное моделирование электрохимических процессов. Адрес: Украина, 61166, Харьков, пр. Ленина, 14, тел. 69-66-44, e-mail: svir@kture. kharkov .ua.

РИ, 1999, № 4

17