CC BY
110
УДК 519.85+661 ББК 22.18+35.20
МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ МАЛОАКТИВНОГО ТЕХНИЧЕСКОГО УГЛЕРОДА Гимаев Р.Н., Мухамадеев Э.З., Галиев Р.Р.
Часть I. Расчет процесса неполного горения
Производство технического углерода - специфическая подотрасль нефтехимической промышленности. Отличительными особенностями технологического процесса являются жесткие условия пиролиза (температура в реакционной зоне не ниже 1000еС) и высокая степень гетерогенности реакции - сырье подается в реактор жидким, испаряется, а затем образует твердую фазу - технический углерод. До 90-х гг. ХХ в. модернизация и сооружение новых технологических линий, создание высокопроизводительного оборудования проводилось централизованно, с выделением значительных средств на проведение научно-исследовательских и проектных работ. Однако это касалось в основном процессов получения высоко- и полуактивных марок технического углерода, которые служат сырьем для производства шин. Основы оформления технологического процесса производства малоактивного техуглерода, который в основном потребляется заводами РТИ, не менялись с 70-х гг, когда произошел переход от многотопочных печей к вертикальным реакторам.
Все более ужесточающиеся требования потребителей к качеству технического углерода, а также рост цен на сырье являются побудительными причинами для поиска новых путей повышения экономической эффективности производства[2].
Основными технологическими приемами, обеспечившими развитие и интенсификацию производства технического углерода в конце ХХ в., являются повышение температуры воздуха, подаваемого на горение, и использование тепла вспомогательного топлива для поддержания необходимой температуры в реакционной зоне. В производстве малоактивных марок техуглерода эти приемы не внедрялись ни на одном из заводов. Использование рекуперативного подогрева воздуха и вспомогательного топлива в первую очередь влияют на выход продукции из сырья, который является основным фактором, определяющим экономическую эффективность процесса.
В связи с этим представляет интерес изучение применимости данных технологических приемов к условиям производства низкодисперсного технического углерода с удельной условной поверхностью 14-33 м2/г (что соответствует техуглероду марок П803 и П701 по ГОСТ 7885-86 с изменениями 1,2,3) и поиск оптимальных значений технологических параметров получения техуглерода, обеспечивающих требуемое качество и максимальный выход продукта. Для решения данной задачи создана математическая модель процесса образования техуглерода.
1. Термохимический расчет неполного горения
Термохимический расчет производится с целью определения выхода углерода, температуры и состава газов в конце реакционного канала при заданных значениях расхода топлива и воздуха, их физико-химических и технологических параметров. Для решения задачи оптимизации технологических параметров производства следует также определить удельные расходы сырья, топлива и воздуха. В результате термохимических расчетов необходимо получить зависимости выхода углерода, температуры и состава газов от расхода воздуха и топлива с тем, чтобы их в дальнейшем включить в систему уравнений математической модели процесса получения технического углерода[1].
Термохимический расчет выполняется путем совместного решения уравнений материального баланса по трем элементам (углероду, водороду и кислороду), уравнения равновесия реакции водяного газа и уравнения теплового баланса:
22 4
V + V + V = -^^(в С + С -ВУ (1) ЛН0 + Ун + 2УСН =-----— (вТНТ + Нс) , (2)
*СО2 со 1 усн4 1201 н 4 2 008 1
ЛШг + 0,5^0 + 0,5^2о = 0,2^В, (3) Хсо • Ч2о = КР • Хсо2 • Ч2, (4)
+ твс Уг = + Qс + а ф- а „, (5)
где: Л1 — объемы газов, м3/кг сырья; вТ _ расход топлива,, кг/кг сырья; Ст, Сс — содержание углерода в топливе и сырье, кг/кг; Нт, Нс содержание водорода в топливе и сырье, кг/кг; В - выход технического углерода, кг/кг; Лв — суммарный расход воздуха, м3/кг; Кр — константа равновесия водяного газа; Qx, Qс — теплота сгорания топлива и сырья, кДж/кг; аф — физическое тепло, поступающее в реактор с воздухом, сырьем и топливом, кДж/кг сырья; — теплопотери, кДж/кг сырья; Т - температура реакции, °К; ср — теплоемкости продуктов
реакции.
Искомыми величинами расчета являются ЛС02, ЛС0, ЛН2О, ЛН2, В и Т. Значениями Лсн4 и можно
задаваться. Таким образом, мы имеем 5 уравнений с 6-ю неизвестными.
Систему уравнений (1) - (5) мы сначала решим для случая, когда В = 0, с целью определения того минимального количества воздуха, поступающего на неполное горение, при котором углерод еще не образуется.
При более высоком расходе кислорода углерод, очевидно, образовываться не будет из-за приближения к условиям полного горения. В этом случае мы принимаем Лсн4= 0. Чтобы упростить расчеты, члены левой части уравнений (1) и (2) отнесем к их правой части. Тогда получим:
«СО2 +асо = 1, (6) аН2О + аНг = 1, (7) ага • а^ = Кр • ага2 • а^, (8)
38
раздел ФИЗИКА и ТЕХНИКА
где а1 - относительная степень превращения элементов.
Далее мы предполагаем, что первичными продуктами реакции кислорода с углеводородами являются СО2 и Н2О, которые вступают в реакции газификации с остальным количеством углеводородов по схеме:
т
И20 + С02 + СпНт ® пСО + у И2.
Поскольку здесь соотношения компонентов регулируются равновесием реакции водяного газа
СО2 + Н2 ~ СО + Н2О,
имеет место линейная связь между относительными степенями превращения сырья в СО и Н2, зависящая только от константы равновесия реакции водяного газа. Поскольку эта зависимость нам не известна, пишем:
а СО =а Н2 + ДКр). (9)
Совместное решение (6) — (9) дает
КР •ан -а . (10)
f(Kp) =
1 -ан + Кр ан
Н2 Р Н2
При неполном горении углеводородов аН2 изменяется в пределах 0,1—0,5. В таком узком диапазоне изменения аН2 уравнение (10) с погрешностью не более 3% может быть аппроксимировано соотношением:
Г(К)=&!!.. (I1)
р #7+2
Совместное решение уравнений (10) и (11) приводит к квадратному уравнению:
а= - 2а Н2 +_____________________________________1_= о- (12)
а-2 ^к;+1 (#;+1)2
Отсюда
1____. (13)
л/КР + 1
Подставляя это значение в уравнения (9), (6) и (7), получим:
а = л/кР , (14) а = л/кР , (15)
а Н2 =-
““"л/КТ+1 аН2О 'л/КТ+1
а = 1 , (16)
СО2 д/КТ + 1
На основании кислородного баланса (3) имеем
0,21Лв = ЛСо2 + 0,5ЛС0О + 0,5Лн2о, (17)
где Л10 - суммарный объем газов в реакциях газификации углеводородов без образования углерода.
Правые части уравнений (1) и (2) обозначим через: Л2С и (суммарные объемы углеродсодержащих и
водородсодержащих газов, соответственно). Поскольку до начала образования углерода прореагировало с кислородсодержащими газами только часть сырья Х,
V0 = с + ХС ), (18) V0 = 22,4 (в Н + ХН ) (19)
с 12 01 н 2 008
Объемы газов до начала образования углерода будут равны
Л0 = V, (20) Л0 = ЛесУКР (21)
Л = I------- усо
,Н2Ж+1 +1
Л0 = Ленл/К7 (22) Л0 = (23)
H20 л/Кр+1 со2 ТКГ+1
Совместное решение уравнений (17)-(23) относительно Х даёт:
Х = 0,21ЛВ -§т(аСт + РНт) , (24)
АСС + БНС
где:
22,4(1 + 0,5д/к7) (25) = 22,4^/КР (26)
12,01(д/к7 +1) “ 4,016^д/Кр +1)
Оставшееся сырьё в количестве (1-Х) кг в дальнейшем подвергается термическому разложению с образованием углерода и водорода. При этом, однако, продолжаются реакции частичной газификации углеводородных молекул, поэтому, в зависимости от строения углеводородов, степень превращения оставшегося сырья в углерод будет различной. Учитывая это, запишем:
В=Ь(1-Х), (27)
где Ь - коэффициент выхода техуглерода (постоянная величина для данного вида сырья).
А =
Определим максимальную температуру неполного горения Т^, которая соответствует температуре, при которой начинается образование углерода.
Количество тепла Qp, кДж/кг, поступающего в зону образования углерода, будет равно:
Яр = (1 - ЧП ) * [(ЯтОт + ) + Яг Т - 273 )орт + X(Тс - 273 )орс + ¥в (Тв - 273 )орв - 12670 ¥°а - 10770 ], (28)
где: qп- коэффициент теплопотерь (примем qп =0,05); Тт, Тс, Тв — температуры топлива, сырья, воздуха, °К; срт, срс, срв — теплоёмкости топлива, сырья, воздуха, кДж/кг, кДж/м3.
Это тепло расходуется на повышение теплосодержания газов. Для упрощения расчётов выразим
теплосодержание газов 1газ, кДж/кг, через теплосодержание азота 1ж, кДж/кг:
I, = 1,58Т - 630,5. (29)
Iгаз = (1,58Т - 630,5)(0,8УВ + 1,015УС00 + 0,946УН02 + ^ЭУ^ + 1,615УС002 ). (30)
Отсюда,
ТНПГ =-----------------------------^------------------------------+ 400 (31)
НПГ 1,58(0,79УВ + 1,015УС00 + 0,946УН + 1,273УН^г0 + 1,615УС00)
Суммарные объёмы углеродсодержащих и водородсодержащих газов в конце реакционного канала найдём из уравнений (1) и (2) (исходя из опытных данных, принимаем Усн4=0,04):
22 4 /тл\ 22 4
Ухс = ^^С, + СС - В) - 0,04, (32) Ухн =-г— ^тНт + НС) - 0,04. (33)
ЕС 12,01 т С ЕН 2,00» т
Решение уравнений (32) и (33) совместно с (3) и (4), даёт:
К
Vco, = 0,2Vb - VC + уън ) ±
2(KP -1)
2
(0,4Vb - Vsc ) у SC (34)
+ =■
KP -1
02у - Кр ( УХс + ухн)
_ ’ в 2(Кр -1)
где знак “плюс” берётся при Кр>1, а знак “минус” - при Кр<1.
Количества других веществ определяются по формулам:
У = У - У (35)
Ун2 = Ухн - 0,4Ув + УЕС + Ус02 , (36)
УН20 = 0,4Ув - Ухс - Ус02 (37)
Температура, необходимая для расчётов по формулам (34) - (37), определяется из теплового баланса в конце реактора:
Qк = 1М2 ХУ1к1 +1 угВ , (38)
где: QK - суммарное тепло реакций горения, газификации и образования углерода в конце реактора, кДж/кг;
У1 - объём 1 - го компонента газа, м3/кг;
к1 - отношение теплосодержаний 1 - го компонента и азота;
1уг - теплосодержание углерода, кДж/кг.
Аналогично (28) можно записать:
^ = (1 - qПЛё^т + QC) + (ТС - 273)срс + gт(Tт - 273)Срт + УВ(ТВ - 273)срв -
- 12670УС0 - 10770УН - 35600В - 50000УСН< ]. (39)
Аналогично (30) имеем:
ХУк = 0,8Ув + 1,015Ус0 + 0,946Ун2 + 1,273УнР + 1,615УШг + 2,03Усн4 (40)
Теплосодержание технического углерода равно, кДж/кг:
IУГ = 2,04Т -1104. (41)
Совместное решение уравнений (38) - (41) и (29) даёт:
^ QК + 630,5ХУк. + 1104В
Т = -^-------- -----^------------. (42)
1,58ХУ к + 2,04В
ЛИТЕРАТУРА
1. Л.П. Гилязетдинов. Технология сажи. М.: Московский институт нефтехимической и газовой промышленности им. И.М. Губкина. 1977. 101 с.
2. Мухамадеев Э.З.//Вестник Башкирского университета. 2006. № 1. С. 42-44.
Поступила в редакцию 15.06.06 г.
