CC BY
34
УДК 621.187.12
Математическая модель непрерывного процесса ионного обмена в системах
водоподготовки
В.Е. Мизонов1, И.И. Дриганович2, Н.Н. Елин2 1 ФГБОУВПО «Ивановский государственный энергетический университет имени В. И. Ленина»,
г. Иваново, Российская Федерация 2 ФГБОУВПО «Ивановский государственный политехнический университет», г. Иваново, Российская Федерация
E-mail: [email protected], [email protected]
Авторское резюме
Состояние вопроса: В настоящее время отсутствуют адекватные математические модели, описывающие кинетику ионного обмена в аппаратах непрерывного действия, базирующиеся на локальных параметрах состояния взаимодействующих сред. Это является препятствием для достоверного проектирования ионообменных аппаратов систем водоподготовки на тепловых и атомных электростанциях.
Материалы и методы: Предлагаемая математическая модель процесса основана его ячеечном представлении и использовании математического аппарата теории цепей Маркова.
Результаты: Построена математическая модель, позволяющая описывать эволюцию содержания ионов примеси в воде в процессе непрерывного прямоточного и противоточного ионного обмена. В численных экспериментах выявлен характер и степень влияния основных факторов на протекание процесса и его эффективность. Выводы: Предложенная математическая модель не противоречит основным физическим представлениям о процессе ионного обмена и может быть надежной основой для построения инженерных методов его расчета и проектирования ионообменных аппаратов.
Ключевые слова: ионный обмен, концентрация примеси, массоотдача, кинетика реакции, вектор состояния, матрица переходных вероятностей.
A mathematical model of continuous ion exchange in water treatment systems
V^. Mizonov1, I.I. Driganovitch2, N.N. Yelin2 1 Ivanovo State Power Engineering University, Ivanovo, Russian Federation 2 Ivanovo State Polytechnic University, Ivanovo, Russian Federation E-mail: [email protected], [email protected]
Abstract
Background: At present there are no adequate mathematical models to describe ion exchange kinetics in apparatuses of continuous operation based on local parameters of interacting media. This is an obstacle to reliable design of ion exchange devices for water treatment systems at thermal and nuclear power plants.
Materials and methods: The suggested mathematical model of the process is based on the process cell presentation and application of the mathematical tools of the Markov chains theory.
Results: A mathematical model that allows describing the evolution of impurity ion content in water for con-current and counter-current ion exchange has been built. The character and degree of the influence of basic process parameters on the process behavior has been found by numerical experiments.
Conclusions: The developed model conforms to the basic physical notions of ion exchange and can be a reliable basis for new engineering approaches to calculation and design of ion exchange apparatuses.
Key words: ion exchange, impurity concentration, mass transfer, reaction kinetics, state vector, matrix of transition probabilities.
Процессы ионного обмена используют при водоподготовке на тепловых и атомных электростанциях, в системах промышленного водоснабжения, а также в процессах очистки сточных вод и выделения из них ценных примесей (соединения мышьяка, фосфора, а также цинк, свинец, медь, ртуть и другие металлы), поверхностно-активных и радиоактивных веществ [1-3].
Содержанием ионного обмена является химическая реакция, в которой мобильные ионы гидратов твердого вещества (ионита) обмениваются эквивалентным образом с ионами такого же заряда в растворе. Ионит имеет сетчатую структуру, и подвижные ионы
в электрически нейтральных или потенциально заряженных группах присоединяются к твердой матрице ионита.
Реакция обмена катионами в обобщенной форме имеет вид
aB+wb + bA+
>k1 aB+b ■
-гЬЛ^а, (1)
где В и Л - обменивающиеся ионы; а и Ь - их заряды (при обмене анионами они отрицательны); индексы w и / относятся к раствору и иониту.
Кинетика реакции ионного обмена описывается уравнениями
СС
СС
в/ _ кса С
А/ _
а г^Ь ^BiCAw
к са сЬ ' k2CBiCAw ,
к Са сЬ
■ k2CBwCAi,
(2)
где В относится к ионам примеси, А - к ионам ионита; к1 и к2 - постоянные скорости прямой и обратной реакции, в которые включены коэффициенты перевода мольных концентраций в объемные; С - объемная концентрация соответствующего компонента.
В ионообменном аппарате раствор взаимодействует с некоторым объемом гранулированного ионита. При этом возможно несколько вариантов этого взаимодействия. В чисто периодическом процессе раствор и ио-нит находятся в некоторой емкости неподвижно. По завершении реакции очищенный раствор сливается, ионит направляется на регенерацию и заменяется свежим. При полунепрерывном процессе раствор движется через неподвижный слой ионита до тех пор, пока не заканчивается его возможность очищения раствора до требуемого уровня, после чего он заменяется свежим ионитом, а отработанный направляется на регенерацию. Наконец, в полностью непрерывном процессе перемещаются и раствор и ионит, который после выхода из аппарата направляется на регенерацию, после чего подается на вход аппарата. Последний вариант наиболее благоприятен технологически, так как в установившемся режиме допустимая концентрация примеси в очищенном растворе остается постоянной. Кроме того, при этом варианте возможна каскадная организация процесса в нескольких аппаратах. Именно этот случай и является объектом описанного ниже математического моделирования процесса, который схематично показан на рис. 1 для прямоточной схемы движения потоков раствора и ионита.
Разобьем высоту аппарата на т ячеек высотой Ду = Н/т и выделим две параллельные цепи ячеек: одну для раствора, другую для ионита. Будем рассматривать процесс через промежутки времени Дт, т. е. в дискретные моменты времени тк = (к - 1)Дт, где к -номер временного перехода. Для построения модели первого приближения предположим, что в течение Дт происходят следующие процессы: проникновение ионов примеси В внутрь ионита через его поверхность путем массоотдачи; мгновенное равномерное распределение примеси по объему ионита; химическая реакция замещения ионов В ионами ионита А, а затем - продольное перемещение раствора и ионита вдоль своих цепей в соответствии с своими переходными матрицами. Для упрощения записей при описании реакции обмена примем: изотерма сорбции линейная с коэффициентом распределения, равным 1; а = Ь = 1 и к1» к2.
Вода (В) и Ионит(А) Вода (В) Ионит(А)
Рис. 1. Расчетная схема процесса и его ячеечная модель
Текущее состояние процесса описывается векторами состояния - распределением параметров процесса по ячейкам. Например, вектор содержания примеси в растворе в к-м состоянии имеет вид
ук =
"Вш =
V
Bw1
vBw 2
V
Bwm
(3)
Векторы состояния меняются с течением времени, т. е. с ростом номера временного перехода к. Согласно стратегии ячеечного моделирования, происходят массообмен между сходственными ячейками цепей (мас-соотдача примеси из раствора в зерно иони-та), химическая реакция ионного обмена в зерне ионита, продольное перемещение сред вдоль каждой цепи ячеек и заполнение освободившегося объема ячеек питающим материалом. Эволюция состояния процесса описывается системой рекуррентных матричных равенств [4, 5]:
УвкГ1 = ^ + дуВ, -ДУБ
"В!
Вг >
(4)
(5)
(6)
где векторы с символом Д являются векторами источников или стоков компонентов в
к
ячейках; вектор AVBt описывает количество ионов примеси, переданной от ячеек цепи раствора к ячейкам цепи ионита путем массо-отдачи. Его элементы рассчитываются по формуле
=
(
рг (- СкВц )) = рГ
Vй VBwj
Пс е
Vk VB/j
\
Пс (1 -е)
At =
( ^ VBwj
к Л
Ви
(1 -е)
А
(7)
где j = 1, 2,...т; р - коэффициент массоотда-чи; Г и f - полная и удельная поверхность ионита в ячейке; е - порозность ионита; = лй2Ду/4 - объем ячейки.
Вектор AVBrk описывает количество ионов примеси, связанной ионами ионита в результате химической реакции:
А Vвk, = [кСВсАцМ ] Vc (1 - е) = М.
(8)
Вектор подачи ионов примеси вместе с раствором в первую ячейку АУВ имеет вид
А< =
QwCBw 0 0
At
(9)
где Ои, - объемная производительность подачи раствора; С^ - концентрация в нем ионов примеси.
Вектор подачи ионов ионита вместе с его зернами ДУд^ также содержит единственный ненулевой элемент О,кСЛ,0А^ где О,к -объемная производительность подачи ионита; СЛ/0 - концентрация в нем ионов, способных к обмену. Однако его положение в векторе зависит от того, прямоточный или противоточ-ный режим реализуется в аппарате. При прямоточном режиме этот элемент является первым, при противоточном - последним (с номером т).
Продольное движение сред описывается матрицами Р. Для раствора это матрица Рш - трехдиагональная матрица, элементы которой рассчитываются по формулам [6]:
Р
w,/,/+1 dw, Рw,i+1,i ^ + vw, т
Рщ 'и = 1-X РЩ , 'I = 1,., т-1, /=1
Рw,m,m = 1 - dw—
/ = dw + Vи
(10)
где dw = DwAт/Ay2, Vw = ОмАт/рсв), Dw - дисперсионный коэффициент продольного движения раствора.
С учетом сказанного матрица Рш может быть записана в виде
1-^ -vw ^ 0 ... о
^ + ^ 1-2dw -^ ^ ... 0
Р„,= 0 dw + 1-2dw -У„ ... 0
0 0 0 dw + V,» 1- dw - V»,
(11)
Сумма элементов в последнем столбце матрицы меньше единицы, поскольку последняя ячейка открыта в окружающую среду, не включенную в пространство состояний цепи.
При прямоточном движении раствора и ионита переходная матрица для ионита имеет такой же вид:
- di - V/ di 0 ...
d¡ + v¡ 1 - 2d/ - v¡
Р =
0
di
d/
1 - 2d/■ - V/
d /
V 1 - di - V _
(12)
где величины VI и d¡ рассчитываются по формулам, аналогичным формулам для раствора.
При противоточном движении раствора и ионита вход ионита осуществляется в последнюю ячейку цепи, а его выход - из первой ячейки, что соответствует матрице
Р =
1 - d / - V ,
d , + V
d¡ 0
1 - 2d/■ - V, d¡
d , 1 - 2d/■ - V /
d /, 1 - d , - V
(13)
в которой сумма элементов меньше единицы уже в первом столбце, так как выход ионита происходит из первой ячейки.
Рекуррентные матричные равенства (4)-(6) с раскрывающими структуру их членов формулами (7)-(13) представляют собой замкнутую математическую модель кинетики ионного обмена в аппарате непрерывного действия. Ниже приведены некоторые результаты численных экспериментов с этой моделью.
На рис. 2 показаны эволюции, а также установившиеся распределения относительной (по отношению к входной) концентрации ионов примеси в растворе и ионов в ионите при прямоточном (слева) и противоточном (справа) движении потоков раствора и ионита, когда все остальные параметры процесса одинаковы.
Прямоток
cj/c
BJ / Сво ...
J 5
Са?/ Сао
1П 20 30
10 k/500
40
40
Caj /Сао, Cbj /Сво
k/500
Противоток
Cbjк/ св0....
J 5
in 20 30 10 k/500
40
Ca?/C
40
.. Caj /Cap, Cbj /С
k/500
Рис. 2. Эволюция и установившееся распределение относительной концентрации ионов примеси в растворе (А) и ионов в ионите (В) при прямоточном (слева) и противоточном (справа) режиме движения сред
Сравнительный анализ графиков (рис. 2) показывает, что при прямоточном движении переходный процесс протекает быстрее и завершается примерно через 1,5-104 временных переходов, тогда как в противоточном режиме на это требуется около 4-104 переходов. Однако в установившемся режиме снижение концентрации ионов примеси в растворе и выработка ионита выше в противоточном режиме, что дает ему безусловное преимущество при стационарной работе аппарата.
На рис. 3 показано влияние длины аппарата, выраженное через число ячеек цепи т, на снижение концентрации примеси в рас-
0.4 0.35 0.3 0.25 0.2 0.15 0.1 0.05 О
cacu/cAo, свсиг/сво
1 \ 1 \ 1 \
% \ 1 \ \
:\\в
.........____ .........7 s. \ . \ \ | ■ч \ 1 \ \
..........las^.......
-
\
о
ю
15
m
20
Рис. 3. Влияние длины аппарата на снижение концентрации примеси (В) и выработку ионита (А) при противоточном режиме
творе и ионов в ионите в противоточном режиме. При увеличении длины аппарата с 10 до 20 ячеек концентрация ионов примеси в растворе может быть снижена практически до нуля, однако при этом растет гидравлическое сопротивление аппарата.
Таким образом, разработанная математическая модель позволяет описывать распределенную кинетику ионного обмена в аппарате непрерывного действия и достоверно проектировать на ее основе системы водо-подготовки для тепловых и атомных электростанций.
Список литературы
1. Кокотов Ю.А., Пасечник В.А. Равновесие и кинетика ионного обмена. - Л.: Химия, 1970. - 336 с.
2. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. -М.: Химия, 1984. - 592 с.
3. Weiss G.H., Bendler J.T., Shlissinger M.F. Continuous-site model for Langmuir gas sorption in glassy polymers // Macormolecules. - 1992. - V. 25, no. 2. - P. 990-992.
4. Tamir A. Applications of Markov Chains in Chemical Engineering // Elsevier ed. - Amsterdam, 1998. - 264 p.
5. Ячеечная модель поперечно-поточного теплообмена между сыпучим материалом и газом / В.Б. Медведев, В.Е. Мизонов, Н.Н. Елин, В.И. Субботин // Изв. вузов. Химия и химическая технология. - 2008. - Т. 51. -Вып. 5. - C. 106-108.
6. Berthiaux H., Mizonov V., Zhukov V. Application of the theory of Markov chains to model different processes in particle technology // Powder Technology. - 2005. -V. 157. - Р. 128-137.
References
1. Kokotov, Yu.A., Pasechnik, V.A. Ravnovesie i ki-netika ionnogo obmena [Equillibrium and ion exchange kinetics]. Leningrad, Khimiya, 1970. 336 p.
2. Kel'tsev, N.V. Osnovy adsorbtsionnoy tekhniki [Fundamentals of adsorbing engineering]. Moscow, Khimiya, 1984. 592 p.
3. Weiss, G.H., Bendler, J.T., Shlissinger, M.F. Continuous-site model for Langmuir gas sorption in glassy polymers. Macormolecules, 1992, vol. 25, no. 2, pp. 990-992.
4. Tamir, A. Applications of Markov Chains in Chemical Engineering. Elsevier ed. Amsterdam, 1998. 264 p.
5. Medvedev, V.B., Mizonov, V.E., Elin, N.N., Subbotin, V.I. Izvestiya vuzov. Khimiya i khimicheskaya tekhnologiya, 2008, vol. 51, no. 5, pp. 106-108.
6. Berthiaux, H., Mizonov, V., Zhukov, V. Application of the theory of Markov chains to model different processes in particle technology. Powder Technology, 2005, vol. 157, pp. 128-137.
Мизонов Вадим Евгеньевич,
ФГБОУВПО «Ивановский государственный энергетический университет имени В.И. Ленина», доктор технических наук, профессор, зав. кафедрой прикладной математики, e-mail: [email protected]
Дриганович Ирина Игоревна,
ФГБОУВПО «Ивановский государственный политехнический университет», аспирант кафедрой гидравлики, теплотехники и инженерных сетей, e-mail: [email protected]
Елин Николай Николаевич,
ФГБОУВПО «Ивановский государственный политехнический университет»,
доктор технических наук, профессор, зав. кафедрой гидравлики, теплотехники и инженерных сетей, e-mail: [email protected]
