CC BY
26
УДК 547.538.141 + 661.729
Василькова О.В., Шарипов М.Ю., Карпов И.Д., Колмогорцева В.В., Мышакин М.Д., Терентьев А.О.
МАРГАНЕЦ - ЭФФЕКТИВНЫЙ КАТАЛИЗАТОР В РЕАКЦИЯХ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО СОЧЕТАНИЯ
Василькова Ольга Валерьевна, студентка 1 курса магистратуры факультета химико-фармацевтических технологий и биомедицинских препаратов, e-mail: vasilkovaov@,yandex.ru; Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, 125047, Миусская пл., 9, Москва, Россия;
Шарипов Михаил Юрьевич, к.х.н., ассистент кафедры химии и технологии органического синтеза РХТУ им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия; н.с. Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, Москва, Россия; инж.-иссл. Всероссийский научно-исследовательский институт фитопатологии, Московская область, Россия; Карпов Иван Дмитриевич, студент 1 курса магистратуры факультета химико-фармацевтических технологий и биомедицинских препаратов, РХТУ им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия;
Колмогорцева Вероника Владимировна, студентка 2 курса факультета химико-фармацевтических технологий и биомедицинских препаратов, РХТУ им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия;
Мышакин Максим Денисович, студент 2 курса факультета химико-фармацевтических технологий и биомедицинских препаратов, РХТУ им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия;
Терентьев Александр Олегович, д.х.н., член-корр. РАН, профессор РАН, заведующий лабораторией института органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, Москва, Россия; проф. кафедры химии и технологии органического синтеза РХТУ им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия.
Рассмотрены окислительные свободнорадикальные реакции, опосредованные соединениями марганца. Ключевые слова: триацетат марганца, окислительное сочетание, окислитель.
MANGANESE - EFFECTIVE CATALYST IN REACTIONS OF OXIDATIVE COUPLING
Vasilkova Olga Valerievna, Sharipov Mikhail Yuryevich*, Karpov Ivan Dmitrievich, Kolmogortseva Veronika
Vladimirovna, Moushakin Maksim Denisovich, Terent'ev Alexander Olegovich*
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, 125047, Miusskaya sq., 9, Moscow, Russia.
*N. D. Zelinsky Institute of Organic Chemistry, Russian Academy of Sciences, 119991, Leninsky prosp., 47, Moscow,
Russia; All-Russian Research Institute of Phytopathology, Bolshie Vyazemy, 143050 Moscow Region, Russian Federation;
Oxidative free radical reactions mediated by manganese(III) acetate was discussed.
Keywords: manganese(III) acetate, oxidative coupling, oxidizing agent;
За последние сорок лет область применения свободнорадикальных реакций значительно расширилась, поскольку они становятся ключевым инструментом в органической, полимерной химии и химии природных продуктов. Этот прогресс явно изменил традиционную идею о «неуправляемости» свободнорадикальных реакций, тем самым констатируя, что химики, используя свободные радикалы, имеют дело с точным и контролируемым процессом. Опосредованные триацетатом марганца радикальные реакции достигли разнообразия в этой области, поскольку был разработан широкий диапазон методов с участием ацетата марганца (III) в мягких реакционных условиях для синтеза биологически активных и важных органических молекул путем окисления, присоединения, циклизации, которые являются
трудноосуществимыми с использованием классических синтетических методов. В течение последнего года также были разработаны многочисленные реакции образования связи углерод-фосфор, инициируемые ацетататом марганца (III), включающие как фосфонильные, так и фосфиноильные радикалы. Ацетат марганца (III)
способствует функционализации значительного количества органических соединений, тем самым направляя синтез важных и сложных молекул, таких как образование пропеллана, хинолинонов, 1,2 диоксаланов; окисление индолов; лактонизация фуллерена [С60], малонилциклопентанов, гликолей; и гидроперекисление гетероциклов.
Свободнорадикальные реакции, катализируемые солями и комплексами переходных металлов, такими как Мп^сН^^^^И, Pb(OAc)4[3], CAN[4], Fe(CЮ4)3[5], и т.д., считаются одними из наиболее востребованных и важных элементов органического синтеза, поскольку они обеспечивают уникальный режим для одиночных или тандемных реакций, приводящих к образованию многочисленных биологически активных сложных молекул за наименьшее количество стадий. Несмотря на принципиальное различие в химии и природе этих металлических комплексов, было выявлено исключительное сходство в их реакционной способности, что объясняет, число преобразований, опосредуемых этими комплексами, механическую схожесть и фактически принадлежность к одной и той же концепции
свободнорадикальной химии. Mn(OAc)3 -одноэлектронный окислитель, который считается наиболее известным реагентом в области современной химии свободных радикалов, поскольку он универсален в своем применении для создания широкого спектра уникальных молекул благодаря его умеренной реакционной способности и высокой селективности. С конца 1960-х годов Mn(OAc)3-опосредованные радикальные реакции пользуются большим успехом у исследователей свободнорадикальных реакций, играя неотъемлемую роль в качестве реагента для одноэлектронного переноса (SET) и снабжая химиков огромным разнообразием радикалов, тем самым обеспечивая множество альтернатив для синтеза жизненно важных органических соединений [1].
Химия Mn(OAc)3 началась еще в конце девятнадцатого века, когда Кристенсен впервые представил синтез на основе электрохимического (анодного) окисления тетрагидрата ацетата марганца (II) перманганатом калия (KMnO4) и хлором [6]. Впоследствии, в 1922 Вейнланд предположил, что структурная формула Mn(OAc)3*2H2O фактически состоит из [Mn3(OAc)6*(H2O)2](OAc)3*4H2O [7].
Исилий разработал каталитическую
Mn(OAc)2/Co(OAc)2/O2-окислительно-восстановительную систему, в которой Mn (II) окисляется до Mn (III) Co(II)/O2 [8], и может быть использован для превращения кетонов и диалкилфосфитов до соответствующих а-кето-радикалов и радикалов фосфора. Сообщалось также о электрохимически сгенерированном Mn(OAc)3 из Mn(OAc)2 [9].
Впервые метод Мп(ОАс)3-опосредованной окислительной свободнорадикальной реакции был независимо сообщен Хейбом [10] и Бушем [11] в 1968 году. Они обнаружили, что Mn(OAc)3 стимулирует циклизацию олефинов для получения у-лактонов в присутствии уксусной кислоты с превосходным выходом(Схема 1). В 1972 году Виноградов обнаружил, что радикал, генерируемый одноэлектронным окислением ацетона с помощью Mn(OAc)3, способен присоединяться к бензолу (Схема 2) [12].
RHC=CHR
Mn(OAc)3 (2 экв.
AcOH, AcOK, 135oC, N2
Схема 1.
R
R
x>
O
H3C Mn(OAc)3 -
H3C
H3C
O
Mn(OAc)2 H2C Mn(OAc)3
CH3
H2C
H+
O4
\\ //
CH3
Хейб и Дессау, расширили возможности инициируемой Мп(ОАс)3 циклизации свободных радикалов путем связывания Р-дикарбонильных соединений с алкеном с получением соответствующих замещенных фуранов (Схема 3) [13].
O O
АЛ
OR
+ Ph-
Mn(OAc)3 AcOH, 45oC
Схема 3.
Фристад объяснил, что енолизуемость и СН-кислотность субстрата связана со скоростью генерации радикалов в свободнорадикальных реакциях, опосредованных ацетатом марганца (III) [14], что в конечном итоге приводит к высокоэффективному образованию углерод-кислородных связей, преимущественно в циклических системах [1]. Эти циклические системы образуются в основном из-за Мп(ОАс)3-опосредованной реакции окислительного
присоединения между углеродсодержащими радикалами и ненасыщенной системой и начинают с общей механистической парадигмы, называемой образованием Мп(Ш)-енолятного комплекса [1].
R
R
\ Mn А А
VOHMn"' O Ъ R^V^
=O
)=O - H R
O O
Mn11 lb R3 R2
Схема 2.
Схема 4.
Mn(OAc)3 является одноэлектронным
окислителем, который опосредует радикальные реакции между енолизуемыми карбонильными соединениями и ненасыщенными соединениями, главным образом образующими циклические продукты. Си(ОАс)2 иногда добавляют в качестве соокислителя, чтобы способствовать окислению углеродного радикала до карбкатиона [1]. Радикал, образованный таким образом является электронно-дефицитными и, следовательно, легко подвергается окислительному присоединению к нуклеофильной С=С связи в присутствии окислителя (Мп3+ или ^2+), образуя циклические производные (Схема 4) [13].
O
Существуют огромные возможности для расширения области применения Mn(OAc)3. Тщательное исследование для повышения эффективности катализатора, выхода и селективности, а также модификация системы растворителей с детальными исследованиями механизмов и ограничений, могут привести к более совершенному и практичному использования триацетата марганца.
Нами разработано катализируемое солями кобальта и марганца пероксидирование стиролов под действием трет-бутилгидропероксида (Схема 5).[15] Результат необычен тем, что соединения кобальта и пероксиды применяются для инициирования полимеризации мономеров, в том числе и стирола. Обнаружено, что соли марганца в степенях окисления II, III и IV катализируют биспероксидирование стирола трет-
бутилгидропероксидом. Предложен способ синтеза [1,2-бис(трет-бутилперокси)этил]бензолов из
доступных и недорогих стартовых реагентов.
R' Mnn+/Con+ R R00fBu Bu^OOH
CH3CN
Схема 5.
На основании полученных результатов пероксидирования с использованием соединений марганца в различных степенях окисления, а также известных литературных данных по окислительным процессам с участием солей марганца, предложен механизм пероксидирования. Несмотря на большое количество элементарных стадий в этой реакции, весь процесс образования целевого продукта проходит с умеренным или с хорошим выходом, до 75%.
Работа выполнена при финансовой поддержке РХТУ им. Д.И. Менделеева. Номер проекта 039-2018.
Список литературы
1. Demir A. S., Emrullahoglu M. Manganese (III) acetate: A versatile reagent in organic chemistry // Current Organic Synthesis. - 2007 - Т. 4 - №. 3 - С. 321-350;
2. Demir A. S., Reis 0., Emrullahoglu M. Role of copper species in the oxidative dimerization of arylboronic acids: Synthesis of symmetrical biaryls // The Journal of organic chemistry. - 2003 - Т. 68 - №. 26 - С. 10130-10134.;
3. Snider B. B., Kwon T. Preparation of epoxides by oxidative decarboxylation of. beta.-hydroxy acids.
Stereo-and regiochemistry of oxidative elimination of secondary radicals with cupric acetate // The Journal of Organic Chemistry. - 1990 - Т. 55 - №. 6 - С. 19651968.;
4.Zengin M. et al. Ceric ammonium nitrate and manganese (III) acetate mediated radical oxidation and addition reactions of anthracene and 9-substituted anthracenes // Macedonian Journal of Chemistry and Chemical Engineering. - 2012 - Т. 31 - №. 1 - С. 5563.;
5.Li F. B. et al. A facile access to [60] fullerene-fused 1, 3-dioxolanes: Reaction of [60] fullerene with aldehydes/ketones promoted by ferric Perchlorate // Organic letters. - 2010 - Т. 12 - №. 14 - С. 3258-3261.;
6.Christensen O. T. Beiträge zur Kenntniss der Oxyde des Mangans // Advanced Synthesis & Catalysis. - 1883 - Т. 28 - №. 1 - С. 1-37.;
7. Weinland R. F., Fischer G. Über Manganiacetate und-benzoate // Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. - 1921 - Т. 120 - №. 1 - С. 161180.;
8.Iwahama T., Sakaguchi S., Ishii Y. Catalytic radical addition of ketones to alkenes by a metal-dioxygen redox system // Chemical Communications. -2000 - №. 23 - С. 2317-2318.;
9.Bellamy A. J. Nitromethylation of Benzene Using Electrochemically Generated Manganese (III) //Acta chemica scandinavica series b-organic chemistry and biochemistry. - 1979 - Т. 33 - №. 3 - С. 208-212.;
10.Heiba E. I., Dessau R. M., Koehl Jr W. J. Oxidation by metal salts. IV. A new method for the preparation of. gamma.-lactones by the reaction of manganic acetate with olefins // Journal of the American Chemical Society. - 1968 - Т. 90 - №. 21 - С. 59055906.;
11.Bush Jr J. B., Finkbeiner H. Oxidation reactions of manganese (III) acetate. II. Formation of gamma-lactones from olefins and acetic acid // Journal of the American Chemical Society. - 1968 - Т. 90 - №. 21 -С. 5903-5905.;
12.Vinogradov M. G., Kovalev I. P., Nikishin G. I. Catalytic a-alkyation of aldehydes with olefins // Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR, Division of chemical science. - 1981 - Т. 30 - №. 7 -С. 1265-1271.;
13.Heiba E. A. I., Dessau R. M. Oxidation by metal salts. XI. Formation of dihydrofurans // The Journal of Organic Chemistry. - 1974 - Т. 39 - №. 23 - С. 34563457.;
14.Fristad W. E., Peterson J. R. Manganese (III)-mediated gamma-lactone annulation // The Journal of Organic Chemistry. - 1985 - Т. 50 - №. 1 - С. 10-18.;
15.Терентьев А.О., Шарипов М.Ю., Никишин Г.И. Катализируемое кобальтом биспероксидирование стиролов // Изв. РАН. Сер. хим. - 2015. - № 5. - С. 1053-1056.
