Макрокинетика синтеза политерефталамидов способом газожидкостной поликонденсации Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 66.03, 678.6

МАКРОКИНЕТИКА СИНТЕЗА ПОЛИТЕРЕФТАЛАМИДОВ СПОСОБОМ ГАЗОЖИДКОСТНОЙ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ

Е.И.Лагусева, В.А.Никифоров, Е.А.Панкратов

MACROKINETICS OF POLYTEREPHTALAMIDE SYNTHESIS BY GAZ-LIQUID POLYCONDENSATION

E.I.Laguseva, V.A.Nikiforov, E.A.Pankratov

Тверской государственный технический университет, [email protected]

Синтез политерефталамидов на границе раздела жидкость—газ проводят в барботажном в пенном гидродинамическом режимах. Практический интерес представляет реализация процесса в опытно-промышленном масштабе в высокотурбулизованном пенном режиме, сопровождающимся реакционным формованием полиамидных фибридов в реакторах-фибридаторах с перфорированной перегородкой и конфузорно-диффузорного типа с внутренним диаметром от 16 до 100 мм. Наиболее перспективные реакционные системы для реакционного формования политерефталамидных фибридов: гомополиамиды 6Т, ПТ, КТ и сополиамиды 6ИТ, 6ПТ. Проблематичность экспериментального изучения кинетики газожидкостного межфазного полиамидирования обусловлена спецификой механизма совмещенного процесса синтеза полимера и формования волокнисто-пленочной морфологии его непосредственно в реакционной камере. Механизм реакционного формования политерефталамидных фибридов включает комплекс химических, физико-химических, диффузионных и гидродинамических процессов. В данной статье рассмотрен механизм гетерофазного процесса. Выяснено, что макрокинетику разработанного процесса определяют факторы, ускоряющие транспортирование ацилируемого и ацилирующего мономеров в предповерхностный диффузионно-реакционный 5-слой, а также акцептор, непрерывно осуществляющий распад метастабильного раствора на две аморфные фазы.

Ключевые слова: макрокинетика, фибриды, политерефталамиды, газожидкостная поликонденсация

Synthesis of polyterephthalamides at the gas-liquid interface is carried out in bubbling and foam hydrodynamic modes. Practical interest is the realization of the process on an experimental-industrial scale in a highly turbulent foam mode accompanied by reactive molding of polyamide fibrids in reactors-fibridators with perforated and confusor-diffuser type separators with an internal diameter of 16 to 100 mm. The most perspective reaction systems for reactive molding of polyterephthalamide fibrids are homopolyamides 6T, PT, CT and copolyamides 6IT, 6PT. The difficulty of experimental research of the kinetics of gas-liquid interface polyamidation is the specific mechanism of the combined process of polymer synthesis and formation of fibrous-film structure directly in the reaction chamber. The mechanism of reactive molding of polyterephthalamide fibrids includes a complex of chemical, physicochemical, diffusion, and hydrodynamic processes. This article discusses the mechanism of heterophase process. It was found that the macrokinetics of the developed process is determined by factors that accelerate the transport of acylated and acylating monomers to the pre-surface diffusion-reaction б-layer, and also an acceptor that continuously decomposes the metastable solution into two amorphous phases. Keywords: macrokinetics, fibrids, polyterephthalamides, gas-liquid polycondensation

Синтез политерефталамидов на границе раздела жидкость — газ, описываемый уравнением

[3] в реакторах-фибридаторах с перфорированной перегородкой и конфузорно-диффузорного типа

п NH9

-NH2 + п С1

О о -Jj-Q-i-ci

+ 2п NaOH -►

- 2п NaCl

- 2 п Н20

О о -NH-C-0J.

проводят как в барботажном, так и в пенном гидродинамическом режимах [1]. Практический интерес представляет реализация процесса в опытно-промышленном масштабе в высокотурбулизованном пенном режиме [2], сопровождающимся реакционным формованием полиамидных фибридов

[4] с внутренним диаметром от 16 до 100 мм (рис.1).

Наиболее перспективные реакционные системы для реакционного формования политерефтала-мидных фибридов:

1. Гомополиамид 6Т

п NH2-(

s-NH2 + п С1-С

О О

+ 2п NaOH

С1 -►

- 2п NaCl

- 2п Н20

О II

fi-NH-C

-О-

2. Гомополиамид ПТ

'СН2-

о

о

- II И

+ 2п NaOH -

- 2п NaCl

- 2 п Н20

✓СН2-< -N

о

-N-Л

-о-

о N

3. Гомополиамид КТ

О

О

п NH2-CH2>

2Т0Г

4. Сополиамид 6ИТ

|| -Г-Л II + 2п NaOH CH2-NH2 + П Cl-C c-ci -►

О

- 2п NaCl

- 2 п Н20

О

-NH-CH2Y!?vCH2-NH-

Хг

о

о

о

п NH2-(CH2)6-NH2 +rw-x)Cl-C-Q-C-Cl + п Cl-C v^yC-Cl

5. Сополиамид 6ПТ

(w-X)NH2-(

О О ,-NH-ü-fVÍ- -

\=/ in-x

✓сн,-

XX

о

,-NH-ü

+ 2п NaOH -►

- 2п NaCl -2я Н,0

О .

tr

о

о

о о

+ 2п NaOH -►

- 2п NaCl ~2пЩО

О

Критически оценивая априорные модельные представления о гидродинамике предповерхностных слоев реакционной (водной) фазы, выразившиеся в создании пленочной теории Льюиса и Уитмена, пе-нетрационной теории Хигби, теории обновления поверхности Данквертса, опираясь на современную теорию пограничного диффузионного слоя и перспективный метод М.Х.Кишиневского для высокотурбу-лизованной реакционной системы, А.В.Березкин разработал математические модели макрокинетики гете-

✓СН2-| _

рофазной поликонденсации [2], включающей два варианта способа проведения газожидкостной поликонденсации:

— поликонденсация на границе раздела раствор—раствор (абсорбционная модель);

— поликонденсация на границе раздела раствор—расплав (конденсационная модель).

Однако предложенные в моделях системы уравнений имеют практически только численные решения и непригодны для инженерных расчетов.

/21 ¡18 ¡19 120

Рис.1. Технологическая схема опытной установки: 1 — осушитель воздуха; 2 — электронагреватель; 3 — форсуночный смеситель; 4 — плавитель; 5 — фильтр; 6, 11 — ротаметры; 7 — испаритель-перегреватель; 8 — реакционная камера; 9 — сборник жидкой фазы; 10, 21 — насосы; 12 — подогреватель паровой; 13 — сборник-сепаратор; 14 — пеногаситель; 15 — холодильник-конденсатор; 16 — каплеотбойник; 17 — атмосферная свеча; 18 — фильтр-приёмник; 19 — центрифуга; 20 — стол упаковки; 21 — насос

Рис.2. Механизм реакционного формования политерефталамидных фибридов

Следует отметить, что для синтеза политереф-таламидов применим только второй вариант кинетической модели, так как ацилирующий мономер те-рефталоилхлорид при его оптимальной концентрации

в газовой фазе (С^ = 1 моль/м3) нагрет выше температуры поверхности контакта фаз носителя жидкой фазы. Значимость этого варианта усиливается повышенным коэффициентом ускорения массообмена между транспортной (газовой) и реакционной (жидкой) фазами.

Проблематичность экспериментального изучения кинетики газожидкостного межфазного полиами-дирования обусловлена спецификой механизма совмещенного процесса синтеза полимера и формования волокнисто-пленочной морфологии его непосредственно в реакционной камере.

Механизм реакционного формования политерефталамидных фибридов включает комплекс химических, физико-химических, диффузионных и гидродинамических процессов (рис.2).

Газовую фазу с учетом твердого кристаллического состояния исходного мономера получают в камере генерирования газовой фазы, включающей форсуночный смеситель и испаритель-перегреватель, расположенные соосно под реакционной камерой. Отфильтрованный перегретый расплав

терефталоилхлорида с заданным расходом (Трасплав = 100-110°С, ТХА™ = 82-83°С) под давлением азота непрерывно поступает в сопло форсуночного смесителя. Жидкий факел расплава мономера диспергируют в диффузоре форсунки динамическим потоком горячего воздуха (Т ™з™ = 190-

200°С) до состояния туманообразного аэрозоля. В результате внутреннего и внешнего (наружного электрообогрева) теплообмена, поднимаясь вдоль оси реактора-фибридатора, установленного вертикально, туман в испарителе-перегревателе сначала превращается в насыщенный, а затем в перегретый

(ан = 1,05-1,2 = (Тг.ф /ТкХАТК )) пар. В средстве ввода газовой фазы в реакционную камеру (перфорированная перегородка со свободным сечением решетки = 25% или горловина, образуемая наименьшими диаметрами конфузора-диффузора) линейная скорость газовой фазы (^г) увеличивается в 4 раза, а кинетическая энергия газового потока возрастает в 16 раз.

Для предотвращения твердых неиспаряющихся

(Т пнгидридов = 400°С) отложений терефталевой кислоты и ангидридов на внутренних поверхностях камеры генерирования газовой фазы по схеме:

а)

О О О О О О

II II •'* "Ч Н Н II /Г\ II

Т>110°С -2НС1

О О О О О О

II /Г\ II II /Г\ II II /Г\ II

а-с-^З" с-°-с-0~ с-°-с_0~с_с1

б)

о о

о о

о о о

а-с-^Л- с-0''н*+"с1'г с-а-► а-с-(П)-с-о

\=/ \ / \=/ Т > 110°С 4=7 4=7

О II

С-С1

в)

о о

т 01-04' V С-С1

+ Q

т> 110°С -(т-1) НС1

01-

ю°с -на

О О

II /г~\ II

-н

т

(процесс инициируют карбоксильные группы, содержание которых по ТУ поставщика С-СООН = 0,2% и ускоряется в присутствии катализатора FeQ3) в расплав ацилирующего мономера вводят гексахлор-я-ксилол (ГХПК — промежуточный продукт производства

ХАТК) с оптимальной дозировкой СГХПк = 70 г/кг ХАТК. При СГХПК > 50 г/ кг ХАТК образуется моно-

О

функциональное соединение С13-С-@-С-С1 (моно-

хлорангидрид-я-трихлорметил бензойной кислоты), обрывающие рост цепи:

виях контакта фаз и особенностях конструкции средств ввода газовой и жидкой фаз в реакционной зоне устанавливается высокотурбулизованный с развитой поверхностью ПКФ (поверхность контакта фаз Sуд достигает 45 м3/г) трехфазный пенный гидродинамический режим, стабилизированный твердой полиамидной фазой, что позволяет на порядок увеличить линейную скорость газовой фазы и, соответственно, производительность установки. Происходит инверсия фаз: первоначально сплошная жидкая фаза становится дисперсией, а дисперсионной средой — носитель газовой фазы воздух. Перегретые пары терефталоилхлорида при контакте с жидкой фазой охлаждаются и конден-

О

О

О

С13-е^^-с-с1 + н- -ш-(си2)х-ш-с^^-с

При этом происходит как превращение тереф-талевой кислоты в целевой мономер

о о С1з-С-0"С-С13 + но-снО-с-он

-С1-*

п -ИС1

О

С13-С^)- С - -ИЩСИ^-ИН- С

О

О

II1

С-1-С1

п

Т= 190-230°СбезЙ Т = 110-230°С[РеС13] -2НС1

так и деструкция олигоангидридов ГХПК: О О

+

2

СОС-О-\п + С1з-^^С-С1з

+ Q

Т = 210-250°СбезЙ Т= 160-250°СреС13]

О о

II /г~\ II

2 С-С1

ОО

П /Г~\ Н

3п С1-С^З"С-С1

Жидкая фаза, несущая ацилируемый мономер (алифатический, циклоалифатический, жирноаромати-ческий первичный или вторичный диамин) и акцептор (предпочтительно гидроксид натрия) с оптимальными

концентрациями (СДАфоптим = 100 моль/м3, Сажкцфоптим =

= 140 моль/м3) и автоматически регулируемой температурой Тж.ф = 99-102°С поступает в напорную полость или в механическую щелевую форсунку, установленную по оси реакционной камеры, и истекает сплошным потоком со скоростью ^ф™ = 2-3 м/с над поверхностью решетки (или в горловину конфузорно-диффузорной реакционной камеры) через регулируемую по высоте кольцевую щель (йщели = 0,1-1,0 мм) по схеме «от периферии к центру» или «от центра к периферии», вступая в контакт в перекрестном токе с динамическим потоком газовой фазы над поверхностью решетки (или в горловине). При названных усло-

сируются, образуя, по нашим расчетам, моно-/трехмолекулярную пленку мономера на поверхности раздела фаз (со стороны газовой фазы). Дисперсные «лепестки» жидкой (водной) фазы, по нашим современным представлениям, можно разделить на две неравные по размерам части: объем и предповерхност-ный слой (5-слой), называемый многими исследователями диффузионно-реакционным, что соответствует сути протекающих в них процессов. Топография и назначение объема и 5-слоя различны. В объеме водной фазы (см. рис.2) протекают процессы диффузии поверхностно-активного ацилируемого мономера диамина в диффузионно-реакционный 5-слой, остановка роста цепи путем дегидрохлорирования и нейтрализации хлористого водорода, гидрофобизации высокомолекулярных полиамидных цепей, растворение (до насыщения) хлорида натрия, выпадение гидрофобизиро-ванного высокополимера в осадок, его набухание, кри-

сталлизация и ориентация вдоль силовых линий гидродинамического потока волокнисто-пленочного полиамида, т.е. фибридизация, образование метастабиль-ного раствора дегидрохлорированных молекул олиго-терефталамидов.

В диффузионно-реакционном 5-слое при практически нулевой концентрации акцептора (гидроксид натрия не обладает поверхностной активностью) протекают химические процессы начала роста цепи: одна молекула диамина на границе раздела фаз (двух жидких пленок) реагирует с двумя молекулами терефта-лоилхлорида с образованием тримера

О

О

N11.

+ 2С1

-снО^-

С1

Гидрофобизованные молекулы политерефта-ламида теряют растворимость в воде и из метаста-бильного раствора (область между бинодалью и спи-нодалью, рис.3) проходят далеко под спинодаль (точка М) — происходит осаждение макроцепей по спи-нодальному механизму с образованием двух аморфных фаз (высоко и низкоконцентрированных по полимеру). В высококонцентрированной фазе интенсивно протекают процессы набухания (в условиях синтеза политерефталамид 6Т поглощает 30%-й объем воды), кристаллизации, ориентации вдоль силовых линий гидродинамического поля и фибридизация

-2НС1

О О

о о II /г-\ II

В образовавшихся амидных связях триада атомов (N, С, О) расположена в одной плоскости (пла-нарны). Поэтому неподеленная пара электронов гете-роатома азота сопряжена с п-связью (р, п-сопряжение) карбонильной группы. По данным [7], в трехцентровой р, п-сопряженной системе электронная плотность смещена в сторону более электроотрицательного атома кислорода, а распределение электронной плотности в амидной группе достаточно достоверно отражают граничные структуры:

Н

ч„^ч

Н ч I

С-1Ч-

О

с-

I

о

Сначала происходит п^п*-переход неподеленной

пары электронов атома кислорода карбонила на

п-связь, образуемую sp2-гибридизованным атомом

углерода с атомом кислорода, и ее разрыхление, а

затем п*-связь атакуют п-электроны атома азота:

Н Н

I

н

N I

-►

ей

ч

С: I

О

к

Ионизованная

амидная связь удерживает на своей поверхности диссоциированный в 5-слое продукт амидирования хлористый водород по схеме:

О

С1

11 /Г~\ 1 1

0 н

1 I

= N-1

О

н о 1 I /г-ь II ,

Л:

политерефталамида. Дехлорированные олиготереф-таламиды (пылевидная фракция) выпадают из фильтрата реакционной массы только после охлаждения последнего до +40°С.

Политерефталамидные фибриды в составе реакционной массы направляются на стадии выделения, обработки и упаковки продукта со средней влажностью 85-90%. Фибриды в качестве связующего переработаны на отечественных предприятиях в синтетическую бумагу электротехнического и конструкционного назначения, фильтровальные элементы поверхностно-объемного типа для тонкой очистки дизельного топлива, технологических растворов, в том числе электролитов золочения и никелирования [8].

Кинетическим фактором гетерофазных процессов, как известно, служит средняя молекулярная масса полимера, выражаемая в процессах газожидкостного полиамидирования через приведенную (или логарифмическую) вязкость. Экспериментально установлено [2,9], что приведенная вязкость (^прив = "Пуд/С) полученных в многочисленных опытах поли-терефталамидов является сложной функцией ряда физических и химических параметров процесса (реакционной способности диамина, присутствия и природы акцептора, мольного соотношения мономеров, линейной скорости газовой фазы и скорости истече-

О он Н Н он О

С1

С1-С

-О-*-

они

I I

= №(

¿1

н он 1 I II

-N = 0-^3-0-01

С1

В результате ионного взаимодействия (или поляризации: 5+ и 5) гидрохлорированные растущие цепи с повышенным химическим сродством к полярному носителю жидкой фазы переходят в метастабильное растворенное состояние и благодаря отсутствию в 5-слое акцептора продолжают рост цепи до тех пор, пока диффундирующий из объема диамин не вытеснит их за пределы диффузионно-реакционного слоя.

В объеме водной фазы происходит остановка роста цепи: акцептор атакует амидную связь, отщепляя и нейтрализуя хлористый водород:

ния жидкой фазы в реакционную камеру, внутреннего диаметра реакционной зоны и поверхности контакта фаз и др.). Обработкой выборки (35 опытов) из массива эксперимента получено уравнение множественное регрессии, удовлетворительно описывающее макрокинетику процессов синтеза как гомо-, так со-политерефталамидов на границе раздела газ-жидкость:

102 •'лприв = 2,19 + 2,64ан -0Д1С£| + 0,06Гг + 0,84Гж + +2,33«ДА/пДА - 0,416МЧ- 0,02СХ.АИК-0,02СГХПГ, м^/кг,

ОН онн С1

н

I

х I

С1

ДА "ДА О

о

+МаОН ->

-н2о

II /Г~\ II I

н

I

■м-

Рис.3. Предполагаемая диаграмма фазового равновесия для случая аморфного распада ВКТР — верхняя критическая температура растворения; НКТР — нижняя критическая температура растворения

гр ,т-,ХАТК

где ан = Тг.ф /Т к — степень нагрева мономера газовой фазы; Тг.ф — температура газовой фазы на

т^ХАТК

входе в реакционную камеру; Т к — температура кипения терефталоилхлорида, соответствующая его концентрации в газовой фазе (СХ|); Wг — линейная скорость газовой фазы в реакционной зоне; Wж — скорость истечения жидкой фазы; пдА / пХА — мольное соотношение ацилируемого и ацилирующего мономеров на входе в реакционную камеру; МЧ — метиленовое число (число метиленовых групп в радикале диамина при синтезе сополиамидов 6ПТ);

СХдж — концентрация изофталоилхлорида в газовой фазе при синтезе сополиамидов 6ИТ; СГХПК — дозировка гексахлор-и-ксилола в расплаве хлоран-гидридов.

Анализ вышеописанного механизма гетеро-фазного процесса показывает, что макрокинетику разработанного процесса определяют факторы, ускоряющие транспортирование ацилируемого и ацили-рующего мономеров в предповерхностный диффузионно-реакционный 5-слой, а также акцептор, непрерывно осуществляющий распад метастабильного раствора на две аморфные фазы.

1. Соколов Л.Б. Основы синтеза полимеров методом поликонденсации. М.: Химия, 1979. 264 с.

Никифоров В.А., Панкратов Е.А., Лагусева Е.И., Берез-кин А.В. Газожидкостная поликонденсация. Тверь: ТГТУ, 2004. 268 с.

Начинкин О.И., Дьяконова Э.Б., Рубан И.Г. Волокнисто-пленочные полимерные связующие и изделия на их основе. Л.: Химия, 1982. 80 с.

Никифоров В.А., Панкратов Е.А., Жижилев С.А. Реактор-фибридатор // Хим. и нефт. машиностр. 1995. №7. С.1-4. Коршак В.В. Термостойкие полимеры. М.: Наука,1969. 390 с.

А.с. 774 038 СССР, МПК 05В17/00, 08G69/28, 08G 63/78 Способ генерирования газовой фазы в процессе межфазной поликонденсации / В.А.Никифоров, С.А.Жижилев №792715193. Заявл. 08.01.1979.

Тюкавкина Н.А., Бауков Ю.И. Биоорганическая химия. М.: Медицина, 1991. 528 с.

Никифоров В.А., Панкратов Е.А., Лагусева Е.И., Кра-вец Т.Л. Реакционное формование полиамидных фиб-ридов: Учебное пособие. Тверь: ТГТУ, 2008. 59 с. Никифоров В.А., Лагусева Е.И., Панкратов Е.А. Синтез фибридообразующего полигексаметилентерефталамида способом газожидкостной поликонденсации в трехфазном пенном режиме // Физико-химия полимеров. Синтез, свойства и применение; Вып. 20: Сб. науч. тр. Тверь: Твер. гос. ун-т, 2014. С.245-250.

References

Sokolov L.B. Osnovy sinteza polimerov metodom polikondensatsii [The foundations of of polymer synthesis by the method of polycondensation]. Moscow, "Khimiia" Publ., 1979. 264 p.

Nikiforov V.A., Pankratov E.A., Laguseva E.I., Berezkin A.V. Gazozhidkostnaia polikondensatsiia [The gaz-liquid polycondensation]. Tver, TSTU Publ., 2004. 268 p. Nachinkin O.I., D'iakonova E.B., Ruban I.G. Voloknisto-plenochnye polimernye sviazuiushchie i izdeliia na ikh osnove [The fibrous-film polymer binders and articles based on them]. Leningrad, "Khimiia" Publ., 1982. 80 p. Nikiforov V.A., Pankratov E.A., Zhizhilev S.A. Reaktor-fibridator [Reactor-fibridator]. Khimicheskoe i neftianoe mashinostroenie - Chemical and Petroleum Engineering, 1995, no. 7, pp. 1-4.

Korshak V.V. Termostoikie polimery [Thermally stable polymers]. Moscow, "Nauka" Publ., 1969. 390 p. Nikiforov V.A., Zhizhilev S.A. Authorship certificate 774 038 USSR, МПК 05В17/00, 08G69/28, 08G 63/78 Sposob generirovaniia gazovoi fazy v protsesse mezhfaznoi polikondensatsii [The method of generating the gas phase in the process of interface polycondensation]. (USSR) №792715193, dated January 08, 1979.

Tiukavkina N.A., Baukov Iu.I. Bioorganicheskaia khimiia [Bioorganic chemistry]. Moscow, "Meditsina" Publ., 1991. 528 p. Nikiforov V.A., Pankratov E.A., Laguseva E.I., Kravets T.L. Reaktsionnoe formovanie poliamidnykh fibridov [Reactive molding of polyamide fibrids]. Tver, TSTU Publ., 2008. 59 p. Nikiforov V.A., Laguseva E.I., Pankratov E.A. Sintez fibridoobrazuiushchego poligeksametilentereftalamida

sposobom gazozhidkostnoi polikondensatsii v trekhfaznom pennom rezhime [Synthesis of fibrid-forming polyhexamethyleneterephthalamide by gaz-liquid

polycondensation in three-phase foam mode]. Fiziko-khimiia polimerov. Sintez, svoistva i primenenie [Physical Chemistry of Polymers: Synthesis, Properties and Application]. Collected works. Iss. 20. Tver, TSTU Publ., 2014, pp. 245-250.

2.

3

4.

5.

6

7.

8

9.

1.

2.

3

4.

5

6.

7

8

9.