CC BY
0
Челябинский физико-математический журнал. 2024■ Т. 9, вып. 4- С. 670-681.
УДК 537.638.5 DOI: 10.47475/2500-0101-2024-9-4-670-681
МАГНИТОКАЛОРИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ В СПЛАВАХ R5Si4 (R = Tb, Dy, Ho)
М. В. Утарбекова", М. А. Оршулевич, Д. С. Батаев, А. Г. Фазлитдинова, С. В. Таскаев
Челябинский государственный университет, Челябинск, Россия " [email protected]
Проведены экспериментальные исследования структурных, магнитных и магнитока-лорических свойств поликристаллических сплавов Tb5SÍ4, Dy5SÍ4, H05SÍ4 во внешних магнитных полях до 3 Тл, а также рассчитаны изменения магнитной части энтропии в более высоких полях 20 Тл, генерируемых сверхпроводящими магнитными системами. Магнитные измерения показали, что эти соединения обладают малой коэрцитивной силой и выходят на насыщение в малых полях. Установлено, что магнитокалори-ческий эффект в исследованных соединениях наблюдается в широком температурном диапазоне, а для интерметаллидов Tb5Si4, Dy5Si4, Ho5Si4 имеет несколько областей существования, сопоставимых по величине эффекта. Наличие нескольких интервалов существования МКЭ обусловливается серией магнитных фазовых переходов в этих ферримагнитных соединениях.
Ключевые слова: магнитокалорический эффект, магнитное охлаждение, сжижение природного газа, 'редкоземельные металлы и сплавы.
Введение
В связи с активным развитием технологий, использующих сверхпроводимость, магнитокалорический эффект [1-3] обрёл новые перспективы использования, в частности для сжижения природного газа [4]. Наиболее перспективные соединения, обладающие большим по величине магнитокалорическим эффектом, в основном представлены сплавами, содержащими редкоземельные элементы. В связи с особенностями заполнения 4-f оболочки у такого рода материалов ярко выражены магнитные свойства. В этой работе мы сфокусировались на изучении семейства сплавов R5SÍ4 (где R — 4-f элементы Tb, Dy и Ho), в которых значительная концентрация редкоземельного элемента обусловливает большой магнитный момент соединения и, как следствие, значительные по величине связанные с ним эффекты. При этом кремний удешевляет стоимость единицы сплава, что благоприятно сказывается на его перспективах промышленного применения. Вместе с тем, как показывает анализ литературных данных, изучены они фрагментарно, а работ, по-свящённых этим интерметаллидам, немного.
В работе [5] c помощью методов дифференциального термического анализа, металлографии и рентгенографии получена экспериментальная фазовая диаграмма системы Tb-Si. Подтверждено существование серии интерметаллидов: Tb5Si3,
Авторы выражают благодарность Российскому научному фонду за поддержку в рамках проекта 22-22-20033 (исследование кристаллической структура сплавов с помощью метода рентге-ноструктурного анализа на дифрактометре Bruker D8 Advance; исследование микроструктуры и химического состава синтезированных образцов с помощью электронного микроскопа JEOL JSM-6510LA) и Минобрнауки РФ за поддержку в рамках государственного задания № FEGG-2024-0015 (Магнитные измерения с помощью вибрационного магнитометра Versa Lab Quantum Design).
ТЬ5814, ТЬ81, ТЬ812-Ь и ТЬ812-а. Показано, что интерметаллиды ТЬ5814 и ТЬ81 плавятся при 1830 и 1820 °С соответственно, а ТЬ5813, ТЬ812-Ь и ТЬ812-а, образуются в перитектических реакциях при 1775, 1638 и 1517 °С соответственно.
Структурные и магнитные свойства соединений ТЬ5814 и ТЬ50е4 были кратко опубликованы более 30 лет назад в [6], более подробное исследование ТЬ5814 было проведено в [7], в результате чего была определена точка Кюри Тс>225 К, а также основные физические свойства: намагниченность, восприимчивость, теплоёмкость и удельное сопротивление. Впоследствии исследования продолжились и были распространены на псевдобинарные системы И5(81хОе1-х)4, где И, = Ьа, Ьи, Nd и Ву [8; 9]. В частности, в работе [9] определено изменение магнитной части энтропии в точке Кюри ТЬ5814, равное 9.8 Дж/(кг-К) при изменении внешнего магнитного поля в 50 кЭ. Однако в этих работах не изучалась низкотемпературная область, где также существуют фазовые переходы.
Различные магнитные и кристаллографические структуры в ряду соединений ТЬ5(81жОе1-ж)4 изучены с помощью экспериментов по магнитной восприимчивости, линейного теплового расширения, удельного сопротивления и микроскопической порошковой дифракции нейтронов [10]. В результате создана фазовая диаграмма в широком диапазоне температур 2-300 К. Подробно описана природа низкотемпературных магнитных переходов в чистых сплавах ТЬ50е4 и ТЬ5814.
Известна также теоретическая работа по моделированию магнитокалорическо-го эффекта в ТЬ5814 [11]. В этой работе рассчитан магнитокалорический эффект с использованием модели локализованных взаимодействующих спинов, в которой спин-спиновое взаимодействие рассматривается в рамках классического моделирования Монте-Карло. Как видно из результатов, эта модель хорошо описывает данные эксперимента.
В работе [12] методами рентгеноструктурного, дифференциально-термического и микроструктурного анализов изучена структура и фазовый состав литых и отожжённых сплавов диспрозия с кремнием. Построена фазовая диаграмма системы диспрозий-кремний, в которой обозначены области стабильных состояний фаз Бу5813, Бу5814, Бу811-Ж, Ву81, Бу4815, Бу812-Ь и Бу812-а и приведены параметры кристаллических решёток этих соединений.
В работе [13] проведено исследование серии сплавов Бу5(81хОе1-х)4 и найдены зависимости магнитной восприимчивости, намагничивания, теплоёмкости образцов, а также проведено исследование методом рентгенофазового анализа. Показано, что изменение магнитных свойств и кристаллической структуры аналогично наблюдаемому в системе Gd5(81xGe1-x)4, за исключением того, что температуры магнитного упорядочения в системе с диспрозием ниже. Температуры магнитного фазового перехода варьируются от 46 (Бу50е4) до 137 К (Бу5814). Промежуточная тройная фаза Ву5(8130е) претерпевает магнитный фазовый переход первого рода при температуре 65 К. Величина изменения магнитной энтропии для этого состава достаточно велика (-34 Дж/(кг-К) при изменении магнитного поля от 0 до 5 Тл) по сравнению с значениями для двух других составов (-7 Дж/(кг-К) для Бу50е4 и -12.5 Дж/(кг-К) для Бу5814). Отмечается, что сплавы Бу5(81жСе1-Х)4, где 0.67 ^ х ^ 1, могут быть перспективными материалами для использования в магнитном охлаждении в диапазоне температур от 50 до 160 К.
Аномально большое ИСР (относительная мощность охлаждения) и достаточно высокое адиабатическое изменение температуры наблюдались в магнитокало-рическом композитном образце Ву5814:Ву5813 при номинальном соотношении 2:1 [14]. Наблюдаемые температуры магнитного упорядочения для такого композита
составляют 136 и 39 К соответственно, что связывается со свойствами составляющих его фаз. Несмотря на то, что наблюдаемое адиабатическое изменение температуры составляет всего 5 К для изменения внешнего магнитного поля в 14 Тл, комбинированное RCP очень велико и составляет 1283 Дж/кг. Дополнительным преимуществом этого композита является то, что диапазон температур, в пределах которого можно осуществлять магнитное охлаждение, составляет 95 К. Это делает систему более перспективной, и она может стать возможным кандидатом на использование по циклу Эрикссона в диапазоне температур 35-140 К.
Впервые соединение Ho5Si4 исследовано в работе [6]. Показано, что при комнатной температуре соединение парамагнитно и кристаллизуется в Pnma структуру Gd5Si4 типа. При температуре Тс=76 K происходит магнитный фазовый переход в ферромагнитное состояние. В [15] исследованы области фазового равновесия в системе Ho-Si во всём диапазоне концентраций. Фазовая диаграмма получена методами дифференциальной термической калориметрии, рентгеновского и металлографического анализов. В системе обнаружено семь интерметаллидов: Ho5Si3, Ho5Si4, HoSi1-x, HoSi, Ho4Si5 и два Si-дефицитных соединения HoSi2-b и HoSi2-a. Определены пути образования и температуры фазовых превращений всех интерметаллидов. Силицид Ho4Si5 с ромбической структурой обнаружен в этой работе впервые. Также в этой работе обнаружено, что растворимость гольмия в кремнии и кремния в гольмии в твёрдом состоянии незначительна (менее 1 ат. %). Электросопротивление как литых, так и термообработанных сплавов исследовано при комнатной температуре. Температурные зависимости электросопротивления и теплового расширения силицидов гольмия получены при температурах до 1050 °С.
Кристаллическая структура, фазовый состав и магнитные свойства системы Ho5(SixGe1-x)4 исследованы на поликристаллических образцах составов x = 0, 0.25, 0.5, 0.75, 0.875 и 1 [16]. При комнатной температуре сплавы в диапазоне концентраций 0 ^ x ^ 0.5 имеют ромбическую структуру O(II) типа Sm5Ge4, тогда как моноклинная M-фаза образуется в соединениях с концентрациями x = 0.75 и 0.875. Орторомбическая структура O(I) типа Gd5Si4 присутствует только при x — 1. Магнитные измерения показали, что система Ho5(SixGe1-x)4 является парамагнитной при 300 К. Образцы со структурой O(II) имеют антиферромагнитный переход второго рода с Tn между 25 и 30 К. Соединения с x > 0.5 показывают наличие низкотемпературной ферромагнитной фазы с Тс, быстро возрастающим с увеличением содержания Si (dTc/dx = 95 K). Обнаружен магнитный фазовый переход второго рода для всех диапазонов концентраций при Tsr =15 К, который может соответствовать переориентации оси лёгкого намагничивания. Эксперименты по линейному термическому расширению не выявили спонтанного структурного перехода, за исключением состава Ho5Ge4, где наблюдалась небольшая аномалия, которая связывается со структурным изменением небольшой части объёма образца.
Магнитное упорядочение в системе сплавов Ho5(SixGe1-x)4 изучалось в [17] методами нейтронографии. В работе [18] отмечено, что существуют дополнительные аномалии в температурных зависимостях электросопротивления и теплоёмкости при 23 К для Ho5Si4 и при 16 К для обоих исходных соединений, которые связывают с магнитными фазовыми переходами порядок-порядок. Ферромагнетизм в Ho5Si4 подавляется при увеличении концентрации Ge.
Магнитные и магнитотермодинамические свойства Ho5Si4 изучались в [19]. Исследованы магнитные и магнитокалорические свойства Ho5Si4. Соединение имеет ферромагнитный фазовый переход второго рода при Тс = 76 К и спин-переориентационный переход примерно при 15 К. Температурные зависимости теп-
лоёмкости, измеренные в различных магнитных полях, подтверждают фазовый переход второго рода при Tq . При изменении поля в 50 кЭ максимальные значения изотермического изменения магнитной энтропии и адиабатического изменения температуры составляют -14.8 Дж/(кг-К) и 6.1 К соответственно. На основании расчётов из первых принципов точка Кюри в Ho5Si4 оценивается в 78 К, а максимальное значение изотермического изменения магнитной энтропии оценивается в -12.6 Дж/(кг-К) для внешнего магнитного поля 50 кЭ.
Методики измерений
Кристаллическая структура сплавов изучена с помощью метода рентгенострук-турного анализа при комнатной температуре (XRD) на дифрактометре Bruker D8 Advance (Cu Ка излучение, А = 1.5406 A). Микроструктура и химический состав синтезированных образцов изучались с помощью электронного микроскопа JEOL JSM-6510LA (SEM) в режиме вторичных и отражённых электронов с применением метода энергодисперсионной спектроскопии. Магнитные измерения проводились в диапазоне температур 50-300 К с помощью вибрационного магнитометра Versa Lab Quantum Design (PPMS) в магнитных полях до 3 Тл.
Результаты и обсуждения
Результаты рентгеноструктурного анализа показали, что исследуемые образцы Tb5Si4, Dy5Si4 являются хорошо кристаллизованными и однофазными с минимальным количеством примесей, а в Ho5Si4 имеют примеси в виде HoSi (11.7 %) и Ho5Si3 (88.3 %) (рис. 1). На рентгенограммах проведено индексирование основных рефлексов, положение которых указано штрихами на оси абсцисс (углы взяты для соответствующих соединений из картотеки ASTM). Незначительное количество примесей представлено, по-видимому, поверхностными оксидами. Параметры кристаллической решётки синтезированных сплавов, полученные из данных рентгеноструктур-ного анализа, приведены в табл. 1. Все синтезированные сплавы кристаллизуются в гексагональную кристаллическую решётку типа Zr3Al2 пространственной группы симметрии P6/mmm (191). Уменьшение параметров кристаллической решётки по осям a и c связано с явлением лантаноидного сжатия и уменьшением размеров
атомов более тяжёлых 4-f элементов. ^
Таблица 1
Параметры кристаллической решётки
Соединение Параметры решётки Объём элементарной
Пространственная группа а b с c/a ячейки A3
Tb5Si4 7.49 7.71 14.64 1.95 845.4
Dy5Si4 P6/mmm (191) 7.44 7.67 14.55 1.95 830.3
Ho5Si4 7.39 7.67 14.50 1.96 821.9
Изображения микроструктуры синтезированных сплавов представлены на рис. 2. На поверхности присутствует небольшое количество вторичной фазы в виде оксидов. Энергодисперсионный анализ синтезированных материалов подтвердил, что их состав соответствует номинальному.
Температурные зависимости намагниченности исследуемых соединений представлены на рис. 3. Из рисунка видно, что в соединениях И5814 (И = ТЬ, Ву, Но) существует спин-ориентационный фазовый переход в диапазоне температур 69-70 К (ТЬ5814). Подобный спин-ориентационный фазовый переход имеется также и в соединениях Ву5814 и Но5814, но при температурах менее 50 К, что выходит за пределы измерения магнитометра. На рис. 3 линиями изображено смещение температур
10 20 30 40 50 60 70 80 2б>, град
—I-'-Г"
0) О.
Акм«4
—I-'-1-'-Г"
Оу5814
-1-1-1-1—
-|-1-1-1-1-1-1—
ш
О.
Но5314
• НоБ!
Но^
10 20 30 40 50 60 70 80 Ю 20 30 40 50 60 70 80
20, град 2<9, град
Рис. 1. Рентгеноструктурный анализ сплавов ИбЯ14 (И = ТЬ, Бу, Но). Штрихами указаны позиции рефлексов из картотеки ЛЯТМ
Рис.2. Изображения микроструктуры сплавов И5(И = ТЬ, Бу, Но) и морфологии их поверхности, полученные методом электронной микроскопии в режиме вторичных электронов
спин-ориентационного и магнитного фазового переходов при изменении внешнего магнитного поля. На рис. 4 представлены полевые зависимости намагниченности для Tb5Si4, Dy5Si4, Ho5Si4 при температуре 50 К.
Рис.3. Температурные зависимости намагниченности для ТЪ5Я14, Ву5Я14, Но5Я14 в магнитных полях от 0.2 до 3 Тл
Результаты исследования полевых зависимостей намагниченности показали, что соединения обладают малой коэрцитивной силой (табл. 2) и выходят на насыщение в малых полях. В области комнатных температур соединения парамагнитны.
Таблица 2
Коэрцитивная сила и намагниченность соединений сплавов И5814 (И, = ТЪ, Ву, Но) в магнитном поле д0Н=3 Тл при температурах 50 К
Соединение T = 50 K tsr, K Tc , K
Mo hc , Тл Ms , Дм2 кг-1 Mo H = 0.2, Тл Mo H = 0.2, Тл
Tb5 Si4 0.06 60.3 69 221
Dy5 Si4 0.23 61.6 - 120
Ho5Si4 0.02 93.0 - 73
Для обратимых магнитных фазовых переходов второго рода изотермическое изменение магнитной энтропии ASm может быть точно рассчитано с помощью соотношения Максвелла:
гНтах / дМ\
АЗт = I (-) н (1Н, (1)
где М — удельная намагниченность, Т — температура, Н — напряжённость магнитного поля. Результаты расчёта изотермического изменения энтропии ASm из полевых зависимостей намагниченности с помощью формулы (1) представлены на
100
50
-50
-100
Tb5Si4 -1---1---
-Т= 50 К -.—|---1---1—
-3 -2
60 40
'fe 20
<N
§ -20 -40 -60
Dy5Si4
-Г = 50 К -
fi0H, Тл 80 60 40
М 20
20 -40 -60 -80
HosSi4
50 К "
-3 -2 -1 0 1 2 3 -30 -20 -10 0 10 20 30
/*<Д Тл /у0Н, Тл
Рис.4. Полевые зависимости намагниченности для Tb5Si4, Dy5Si4, Hö5Si4, полученные при 50 К
рис. 5. Согласно Oesterreicher and Parker [20], поведение ASm подчиняется линейной зависимости от величины внешнего магнитного поля в степени 2/3, в частности, выражение
Asmw (^ )2/3
описывает полевую зависимость ASm в ферромагнетике вблизи Тс и было получено в рамках приближения среднего поля, где q — число магнитных ионов на моль, R — газовая постоянная, д — множитель Ланде, — магнетон Бора, k — коэффициент Больцмана, J — значение полного момента, Тс — температура Кюри, H — магнитное поле. Таким образом можно, используя экспериментальные данные, получить аппроксимационные значения для изменения магнитной части энтропии в более высоких полях, нежели возможно получить на имеющемся оборудовании. Как показали предыдущие исследования, например [3], данный подход достаточно точно определяет величину магнитокалорического эффекта. Результаты этого расчёта представлены на рис. 6.
Для практического использования представляет интерес не только максимальное значение МКЭ, но и температурный диапазон, в котором он наблюдается и где его значение сопоставимо с максимальным. В связи с этим мы приводим в табл. 3 эти значения во внешнем магнитном поле 3 Тл. В указанном температурном диапазоне величина магнитного изменения энтропии составляет не менее 80 % от максимального значения, приведённого в этой таблице для соответствующего соединения.
Рис.5. Зависимости изменения температурной энтропии ТЬб, Бу5, Н05Я14 в магнитных
полях 1, 2 и 3 Тл
12 10 в
^ 6
» К)
■ 1%914(Г><ТЗК) » 1%914{Г«221К} • (Т* (В ю
3
2 3 4 5 6
Рис. 6. Зависимость
изменения магнитной части энтропии для соединений И5Я14 от величины внешнего магнитного поля в степени 2/3
Таблица 3
Изотермическое изменение магнитной части энтропии исследованных сплавов
Соединение АБт, Дж/(кг-К) (для доН = 3 Тл) Температурный диапазон МКЭ, К Д£т, Дж/(кг-К) (для д0 Н= 20 Тл)
ТЬ5 БЦ 1.6 65-92 216-230 6.36 7.74
Вуз Б14 1.6 50-54 118-134 7.26 4.11
Но5 БЦ 1.8 50-59 65-83 9.51 6.88
Заключение
В результате проведённого исследования получены следующие выводы.
1. Изменение магнитной части энтропии в исследованных соединениях обладает малой величиной в магнитных полях 3 Тл по сравнению с монокристаллами этих соединений и иными редкоземельными соединениями. Для R5Si4 (R = Tb, Dy, Ho) имеется несколько областей МКЭ, сопоставимых по величине эффекта. Причина малости эффекта в поликристаллических образцах по сравнению с монокристаллами связана с зависимостью эффекта (в том числе и его знака) от направления приложения внешнего магнитного поля к кристаллографической ориентации кристаллита. Текстуризация образца путём его направленной кристаллизации может увеличить магнитокалорический эффект в поликристаллических материалах такого рода.
2. Показано существование широкого диапазона температур, в котором наблюдается МКЭ, и низкая коэрцитивная сила в этих соединениях делает изученные интерметаллиды Tb5Si4, Dy5Si4, Ho5Si4 потенциально интересными материалами для использования в качестве рабочего тела в устройствах сжижения природных газов, работающих на МКЭ в случае использования сверхпроводящих источников магнитного поля.
Список литературы
1. LiuJ., Gottschall T., SkokovK., et al. Giant magnetocaloric effect driven by structural transitions // Nature Materials. 2012. Vol.11. P. 620—626.
2. GutfleischO., et al. Mastering hysteresis in magnetocaloric materials // Philosophical Transactions of the Royal Society A. 2016. Vol. A 374. P. 20150308.
3. Waske A., GrunerM.E., Gottschall T., GutfleischO. Magnetocaloric materials for refrigeration near room temperature // MRS Bulletin. 2018. Vol. 43. P. 269-273.
4. LiuW., BykovE., TaskaevS., et al. A study on rare-earth Laves phases for magnetocaloric liquefaction of hydrogen // Applied Materials Today. 2022. Vol. 29. P. 101624.
5. BulanovaM. V., Mikolenko A. N., Meleshevich K. A., EffenbergG., et al.
Terbium-silicon system // International Journal of Materials Research. 1999. Vol. 90. P. 216-222.
6. HoltzbergF., GambinoR. J., McGuireT.R. New ferromagnetic 5 : 4 compounds in the rare earth silicon and germanium systems // Journal of Physics and Chemistry of Solids. 1967. Vol. 28. P. 2283-2289.
7. Spichkin Y. I., Pecharsky V. K., Gschneidner K. A. Preparation, crystal structure, magnetic and magnetothermal properties of (GdxR5-x)Si4 where R=Pr and Tb, alloys // Journal of Applied Physics 2001. Vol. 89. P. 1738-1745.
8. Gschneidner K. A., Pecharsky V. K, Pecharsky A. O, Ivtchenko V. V., et al. The
nonpareil R5(SixGe1-x)4 phases // Journal of Alloys and Compounds. 2000. Vol. 303-304. P. 214-222.
9. MorellonL., MagenC., Algarabel P. A., Ibarra M. R. Magnetocaloric effect in Tb5(SixGei_x)4 // Applied Physics Letters. 2001. Vol. 79. P. 27.
10. RitterC., MorellonL., Algarabel P. A., MagenC., Ibarra M. R. Magnetic and structural phase diagram of Tb5(SixGe1-x)4 // Physical Review Journals. 2002. Vol. 65. P. 094405.
11. NobregaE.P., Oliveira N. A., Ranke P. J., Troper A. The magnetocaloric effect in R5Si4 (R = Gd, Tb): a Monte Carlo calculation // Journal of Physics: Condensed Matter. 2006. Vol. 18. P. 1275-1283.
12. Eremenko V. N., Meleshevich K. A., Buyanov Yu. I., Martsenyuk P. S.
Structure, composition and phase equilibria in dysprosium silicon alloys // Ukrainskij Khimicheskij Zhurnal. 1994. Vol. 60, no. 7. P. 544-551.
13. Ivtchenko V. V., Pecharsky V. K., Gschneidner K. A. Magnetothermal properties of Dy5(SixGe1-x)4 alloys // Advances in Cryogenic Engineering Materials. 2000. Vol. 46. P. 405-412.
14. Shanmukharao S., Venkateshwarlu D., PandyaS., GangradeM., et al. Large relative cooling power in Dy5Si4:Dy5Si3 composite // AIP Conference Proceedings. 2011. Vol. 1349. P. 1231-1232.
15. Eremenko V. N., Listovnichii V. E., LuzanS.P., Buyanov Yu. I., et al. Phase diagram of the holmium-silicon binary system and physical properties of holmium silicides up to 1050 °C // Journal of Alloys and Compounds. 1995. Vol. 219. P. 181-184.
16. PereiraA.M., SousaJ.B., AraujoJ.P., MagenC., et al. Structural and magnetic properties of Ho5(SixGe1-x)4 // Physical Review Journals. 2008. Vol. 77. P. 134404.
17. RitterC., MagenC., MorellonL., Algarabel P. A., et al. Magnetic and crystal structure of Ho5(SixGe1-x)4 studied by neutron diffraction // Physical Review B. 2009. Vol. 80. P. 104427.
18. Prokleska J., Vejpravova J., Sechovsky V. Magnetism in Ho5SixGe1-x compounds // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 2007. Vol. 316. P. 313-316.
19. Singh N. K., PaudyalD., Pecharsky V. K., Gschneidner K. A. Magnetic and magnetothermodynamic properties of Ho5Si4 // Journal of Applied Physics. 2010. Vol. 107. P. 09A921.
20. Oesterreicher H., Parker T. F. Magnetic cooling near Curie temperatures above 300 K // Journal of Applied Physics. 1984. Vol. 55. P. 4334-4338.
Поступила в редакцию 09.06.2024. После переработки 23.08.2024-
Сведения об авторах
Утарбекова Марина Валерьевна, заместитель декана по воспитательной работе физического факультета, Челябинский государственный университет, Челябинск, Россия; e-mail: [email protected]
Оршулевич Мария Алексеевна, аспирант кафедры физики конденсированного состояния, Челябинский государственный университет, Челябинск, Россия; e-mail: [email protected]
Батаев Дмитрий Сергеевич, советник при ректорате, Челябинский государственный университет, Челябинск, Россия; e-mail: [email protected].
Фазлитдинова Альфия Габдиловна, кандидат физико-математических наук, доцент, доцент кафедры физики конденсированного состояния, Челябинский государственный университет, Челябинск, Россия; e-mail: [email protected]
Таскаев Сергей Валерьевич, доктор физико-математических наук, доцент, профессор кафедры физики конденсированного состояния, Челябинский государственный университет, Челябинск, Россия; e-mail: [email protected].
Chelyabinsk Physical and Mathematical Journal. 2024■ Vol. 9, iss. 4- P. 670-681.
DOI: 10.47475/2500-0101-2024-9-4-670-681
MAGNITOCALORIC EFFECT IN R5Si4 (R = Tb, Dy, Ho) ALLOYS
M.V. Utarbekova", M.A. Orshulevich, D.S. Bataev, A.G. Fazlitdinova, S.V. Taskaev
Chelyabinsk State University, Chelyabinsk, Russia " [email protected]
Experimental studies of the structural, magnetic and magnetocaloric properties of polycrystalline alloys Tb5Si4, Dy5Si4, Ho5Si4 in external magnetic fields up to 3 T have been carried out, and changes in the magnetic part of the entropy in higher fields of 20 T generated by superconducting magnetic systems have been calculated. Magnetic measurements have shown that these compounds have a low coercive force and reach saturation in small fields. It has been established that the magnetocaloric effect in the studied compounds is observed in a wide temperature range, and for intermetallides Tb5Si4, Dy5Si4, Ho5Si4 has several areas of existence comparable in magnitude of the effect. The presence of several intervals of the existence of the magnetocaloric effect is caused by a series of magnetic phase transitions in these ferrimagnetic compounds.
Keywords: magnetocaloric effect, magnetic cooling, natural gas liquefaction, rare-earth metals and alloys.
References
1. Liu J., Liu J., Gottschall T., SkokovK., et al. Giant magnetocaloric effect driven by structural transitions. Nature Materials, 2012, vol.11, pp. 620—626.
2. GutfleischO., et al. Mastering hysteresis in magnetocaloric materials. Philosophical Transactions of the Royal Society A, 2016, vol. A 374, p. 20150308.
3. Waske A., GrunerM.E., Gottschall T., GutfleischO. Magnetocaloric materials for refrigeration near room temperature. MRS Bulletin, 2018, vol. 43, pp. 269-273.
4. LiuW., BykovE., Taskaev S., et al. A study on rare-earth Laves phases for magnetocaloric liquefaction of hydrogen. Applied Materials Today, 2022, vol. 29, p. 101624.
5. BulanovaM.V., Mikolenko A.N., MeleshevichK.A., EffenbergG., et al.
Terbium-Silicon System. International Journal of Materials Research, 1999, vol. 90, pp. 216-222.
6. HoltzbergF., GambinoR.J., McGuireT.R. New ferromagnetic 5 : 4 compounds in the rare earth silicon and germanium systems. Journal of Physics and Chemistry of Solids, 1967, vol. 28, pp. 2283-2289.
7. Spichkin Y.I., Pecharsky V.K., Gschneidner K.A. Preparation, crystal structure, magnetic and magnetothermal properties of (GdxR5-x)Si4 where R=Pr and Tb, alloys. Journal of Applied Physics, 2001, vol.89, pp. 1738-1745.
8. Gschneidner K.A., Pecharsky V.K, Pecharsky A.O, Ivtchenko V.V., et al. The nonpareil R5(SixGe1-x)4 phases. Journal of Alloys and Compounds, 2000, vol. 303-304, pp. 214-222.
The authors express their gratitude to the Russian Science Foundation for the support within the framework of the project 22-22-20033 (study of the crystalline structure of alloys using X-ray diffraction analysis on the Bruker D8 Advance diffractometer; investigation of the microstructure and chemical composition of synthesized samples using the JEOL JSM-6510LA electron microscope) and to the Ministry of Science and Higher Education of the Russian Federation for State Assignment FEGG-2024-0015 (Magnetic measurements using the Versa Lab Quantum Design vibrating magnetometer).
9. MorellonL., MagenC., AlgarabelP.A., IbarraM.R. Magnetocaloric effect in Tb5(SixGe1-x)4. Applied Physics Letters, 2001, vol. 79, p. 27.
10. Ritter C., MorellonL., Algarabel P.A., MagenC., Ibarra M.R. Magnetic and structural phase diagram of Tb5(SixGe1-x)4. Physical Review Journals, 2002, vol. 65, p. 094405.
11. NobregaE.P., Oliveira N.A., Ranke P.J., Troper A. The magnetocaloric effect in R5Si4 (R = Gd, Tb): a Monte Carlo calculation. Journal of Physics: Condensed Matter, 2006, vol. 18, pp. 1275-1283.
12. Eremenko V.N., Meleshevich K.A., Buyanov Yu.I., Martsenyuk P.S. Structure, composition and phase equilibria in dysprosium silicon alloys. Ukrainskij Khimicheskij Zhurnal, 1994, vol. 60, no. 7, pp. 544-551.
13. Ivtchenko V.V., Pecharsky V.K., Gschneidner K.A. Magnetothermal properties of Dy5(SixGe1-x)4 alloys. Advances in Cryogenic Engineering Materials, 2000, vol. 46, pp. 405-412.
14. Shanmukharao S., Venkateshwarlu D., PandyaS., GangradeM., et al. Large relative cooling power in Dy5Si4:Dy5Si3 composite. AIP Conference Proceedings, 2011, vol. 1349, pp. 1231-1232.
15. Eremenko V.N., Listovnichii V.E., LuzanS.P., Buyanov Yu.I., et al. Phase diagram of the holmium-silicon binary system and physical properties of holmium silicides up to 1050 °C. Journal of Alloys and Compounds, 1995, vol. 219, pp. 181-184.
16. PereiraA.M., SousaJ.B., AraujoJ.P., MagenC., et al. Structural and magnetic properties of Ho5(SixGe1-x)4. Physical Review Journals, 2008, vol. 77, p. 134404.
17. Ritter C., MagenC., MorellonL., Algarabel P.A., et al. Magnetic and crystal structure of Ho5(SixGe1-x)4 studied by neutron diffraction. Physical Review B, 2009, vol. 80, p. 104427.
18. Prokleska J., Vejpravova J., Sechovsky V. Magnetism in Ho5SixGe1-x compounds. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2007, vol. 316, pp. 313-316.
19. Singh N.K., PaudyalD., Pecharsky V.K., Gschneidner K.A. Magnetic and magnetothermodynamic properties of Ho5Si4. Journal of Applied Physics, 2010, vol. 107, p. 09A921.
20. Oesterreicher H., Parker T.F. Magnetic cooling near Curie temperatures above 300 K. Journal of Applied Physics, 1984, vol. 55, pp. 4334-4338.
Article received 09.06.2024.
Corrections received 23.08.2024.
