CC BY
35
УДК 535.37
ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ С ПЕРЕНОСОМ ЗАРЯДА ИТТЕРБИЙСОДЕРЖАЩИХ ПОЛУТОРНЫХ ОКСИДОВ
Д. Н. Красиков, Н. В. Герасимова, И. А. Каменских, В. В. Михайлин,
С. Н. Щербинин
(.кафедра оптики и спектроскопии) E-mail: [email protected]
Для активированных иттербием полуторных оксидов Lu 2 О-2% Yb, Y2 О^ -3% Yb, Sc203-0.7% Yb и Yb2Оизмерены спектры и кинетика люминесценции с переносом заряда (ЛПЗ) и спектры ИК-люминесценции в области температур 10-300 К при возбуждении УФ и ВУФ излучением, а также спектры возбуждения ЛПЗ в области энергий 4-25 эВ. Показано, что в спектрах ЛПЗ присутствуют две люминесцентные компоненты с разными временными и спектральными характеристиками, обусловленные ионами Yb3+ в двух кристаллографических положениях.
Введение
Полуторные оксиды, активированные иттербием, представляют интерес как лазерные кристаллы благодаря высокой теплопроводности, сильному штар-ковскому расщеплению 4/-уровней УЬ3+ и низкой энергии фононов. Иттербий обладает эффективной ИК-люминееценцией, обусловленной внутриконфи-гурационными 4/-4/-переходами, что позволяет использовать матрицы с иттербием в лазерах с полупроводниковой накачкой [1]. Эта люминесценция характеризуется временами порядка 1 мс.
В последнее время внимание исследователей привлекает другой тип люминесценции в кристаллах, активированных иттербием, — это так называемая люминесценция с переносом заряда (ЛПЗ). Впервые ЛПЗ редкоземельных ионов наблюдалась Наказавой в 1978 г. [2]. Исследования ЛПЗ иттербия были продолжены в работе [3]. ЛПЗ обусловлена разрешенными переходами из состояния с переносом заряда (СПЗ) на 2-Р5/>2 и 2-Р7/>2 уровни иона УЬ3+ (рис. 1). СПЗ — это состояние, образованное при переходе дырки с ионов иттербия на лиганды (кислород). В большинстве редкоземельных элементов этот тип люминесценции не наблюдается из-зз бе-зызлучательной релаксации возбуждения с СПЗ на возбужденные уровни 4/- и 5с?-конфигураций. Так, на рис. 1 схематически представлено расположение уровней иона Еи3+ в кристаллической матрице: вероятность безызлучательной релаксации энергии СПЗ на 5с?-уровни существенно превышает вероятность ЛПЗ. Для большинства же иттербийеодер-жащих соединений СПЗ иттербия находится выше единственного возбужденного 4/-уровня (в 4/-обо-лочке иона УЬ3+ не хватает только одного электрона до заполненной оболочки, поэтому для иттербия существует только один терм расщепленный спин-орбитальным взаимодействием на два уровня: основной 2-Р7/>2 и возбужденный 2-Р5/>2) и ниже 5с?-уровней, поэтому ЛПЗ может наблюдаться [2].
СПЗ
СПЗ
Рис. 1. Модель конфигурационных координат для Ей (4/6) и УЬ (4/13) согласно [2]; СПЗ — состояние с переносом заряда
В работе [4] проведено систематическое исследование ЛПЗ УЬ3+ в ЦУр4, алюминатах, фосфатах, оксидах и оксисульфидах. Для исследованных систем ЛПЗ характеризуется широкими полосами, большим етокеовым сдвигом и временами жизни от нескольких наносекунд до десятков наносекунд. Было показано [5, 6], что данные соединения представляют интерес как ецинтилляторы.
Элементарная ячейка исследованных полуторных оксидов содержит 16 формульных единиц. Редкоземельные катионы занимают в кристаллической решетке два вида кристаллографических положений: 75% катионов занимают центры с симметрией окружения С'2, 25% катионов занимают положения с более высокой симметрией окружения (Бц). При замещении катионов ионами примесей не было
обнаружено предпочтительного заполнения узлов первого или второго типа [1, 7-9].
При внедрении иттербия в кристаллическую решетку оксидов основной 2F7j2 и возбужденный 2F5j2 уровни ионов Yb3+ образуют наборы штар-ковских подуровней, при этом расщепление уровней различно для узлов С2 и C3j [10]. В работе [11] при селективном лазерном возбуждении были получены ИК-епектры Yb3+ в двух кристаллографических положениях.
Таким образом, ИК-люминееценция позволила получить спектроскопическое доказательство двух видов узлов, занимаемых иттербием в полуторных оксидах. Целью настоящей работы было исследование влияния двух положений Yb3+ на люминесценцию с переносом заряда в кристаллах Lu203-Yb, Y203-Yb, Sc203-Yb и Yb203 при УФ- и ВУФ-воз-буждении.
Эксперимент
Монокристаллы Lu203 — 2%Yb, Y203 — 3%Yb, Se203 — 0.7%Yb и УЬ203были выращены в Институте лазерной физики (Гамбургский университет) модифицированным методом Бриджмена [12]. Измерения спектров люминесценции в области 1.1-5 эВ, спектров возбуждения люминесценции в области энергий возбуждения 4-25 эВ, а также измерения кинетики флуоресценции проводились с использованием синхротронного излучения на установке SUPERLUM1 на позитронном накопителе DORIS в DESY (Гамбург, Германия) [13]. Образцы помещались в гелиевый криостат проточного типа, позволяющий проводить измерения в области температур 7-300 К. Спектры люминесценции измерялись с помощью монохроматора SP-308 (ARC SpeetraPro-300i), работающего в режиме монохроматора или спектрографа. В первом случае в качестве детектора использовался ФЭУ Hamarnatsu Photonics R6358, во втором случае использовалась ПЗС матрица, охлаждаемая жидким азотом. Измерения проводились отдельно для быстрой люминесцентной компоненты во временном окне в несколько наносекунд, расположенном непосредственно после возбуждающего импульса синхротронного излучения, и для медленной люминесцентной компоненты во временном окне длительностью от десятков до сотен наносекунд, смещенном относительно возбуждающего импульса на десятки наносекунд.
Результаты и обсуждение
Спектры Л ИЗ (рис. 2, слева) представляют собой две широкие полосы в синей и УФ области спектра. Полоса, имеющая максимум около 2.5 эВ, соответствует переходу с СПЗ на возбужденный уровень 2F5j2, вторая полоса с максимумом около 3.5 эВ имеет большую интенсивность и соответствует переходу с СПЗ на уровень 2i7V/»2. Следует заметить,
что в случае У203 и Эс203 полоса собственной люминесценции почти совпадает с коротковолновой полосой ЛПЗ [14]. В спектрах возбуждения ЛПЗ (рис. 2, справа) пики в области 5-6 эВ соответствуют поглощению с переносом заряда. Максимумы в области свыше 6 эВ соответствуют области фундаментального поглощения кристаллов. По интенсивности ЛПЗ Ги203-2% УЬ в несколько раз превосходит ЛПЗ остальных образцов. Было замечено, что спектры ЛПЗ, измеренные с быстрыми временными воротами, сдвинуты в область меньших энергий по сравнению со спектрами, измеренными с медленными воротами. В спектрах возбуждения наблюдается сходная зависимость: быстрая люминесценция возбуждается при более низкой энергии, чем медленная люминесценция.
Энергия, эВ
Рис. 2. Спектры ЛПЗ оксидов при возбуждении в полосе с переносом заряда (слева) и спектры возбуждения ЛПЗ (справа), измеренные с разными временными воротами при температуре 10 К. Жирными линиями обозначены интегральные по времени спектры, тонкими линиями обозначены спектры для быстрой люминесцентной компоненты, пунктиром обозначены спектры для медленной люминесцентной компоненты
Эти результаты могут быть объяснены наличием двух компонент ЛПЗ. Так как иттербий занимает два разных положения в кристаллической решетке, эти положения могут формировать два типа центров ЛПЗ с различными временными и спектральными характеристиками. Один из двух центров может
отвечать за быструю люминесцентную компоненту, сдвинутую в область низких энергий и эффективно возбуждаемую излучением с меньшей энергией; другой может отвечать за медленную компоненту, сдвинутую в область высоких энергий.
Экспериментальные спектры ЛПЗ оксидов были аппроксимированы суммой функций Гаусса, так что каждой полосе ЛПЗ соответствуют два гауссиана. Подобная аппроксимация дает хорошее согласие с экспериментом (рис. 3).
Энергия, эВ
Рис. 3. Аппроксимация спектра ЛПЗ УЬгОз (Т = 10 К) гауссианами: / — сглаженный спектр ЛПЗ УЬгОз, 2 — низкоэнергетическая компонента ЛПЗ, 3 — высокоэнергетическая компонента
Спектры ЛПЗ Ьи20з-2% Yb измерены при разных температурах. Замечено, что при повышении температуры интегральная интенсивность ЛПЗ уменьшается, а максимумы полос сдвигаются в низкоэнергетическую область (рис. 4,а). Малое перекрытие полос излучения и поглощения, соответствующих ЛПЗ, а также сдвиг высокоэнергетического края обоих полос ЛПЗ с температурой не позволяют объяснить снижение интенсивности реабсорбцией излучения. Сдвиг полос ЛПЗ с температурой может быть объяснен разными температурами тушения двух центров. При этом температурное тушение ЛПЗ того из центров, который отвечает за высокоэнергетическую люминесцентную компоненту, начинается при более низких температурах. Для сравнения на рис. 4, б приведена температурная зависимость спектра ЛПЗ YAG-Yb. Ионы Yb в YAG занимают преимущественно один тип кристаллографических положений, и поведение высокоэнергетического края полосы ЛПЗ не имеет особенностей.
Были измерены кривые затухания ЛПЗ оксидов, активированных иттербием, и чистого оксида иттербия (рис. 5). Самой быстрой кинетикой с выраженной неэкспоненциальностью среди активированных оксидов характеризуется ЛПЗ Эс2 0з-0.7% Yb (г и 20 не при 10 К). Следует отметить, что ион скандия, наименьший среди исследуемых катионов, его радиус существенно меньше, чем у иона иттербия. При встраивании Yb3+ в SC2O3 возможны значительные искажения кристаллической решетки.
Энергия, эВ
Энергия, эВ
Рис. 4. Спектры ЛПЗ Lu203-2% Yb (а) и YAG-15% Yb (б),
измеренные при разных температурах
Время, не
Рис. 5. Кривые затухания ЛПЗ полуторных оксидов, измеренные при энергии возбуждения 5.64 эВ и температуре
Кривые затухания ЛПЗ оксидов лютеция и иттрия похожи, их времена затухания (около 100 не при 10 К) почти на порядок выше, чем у оксида скан-
дия. ЛПЗ УЬ20з затухает очень быстро вследствие концентрационного тушения. Для всех исследуемых кристаллов время затухания ЛПЗ увеличивалось при увеличении энергии возбуждающего излучения в области от 5 до 6 эВ из-за возрастания вклада медленной люминесцентной компоненты.
Все кривые затухания хорошо аппроксимируются суммой двух экспонент с различными константами затухания. Однако невозможно использовать одни и те же экспоненты для аппроксимации кривых затухания при разных энергиях возбуждения, просто изменяя их вклад. Вероятно, здесь имеют место процессы переноса энергии между центрами разных типов. Эти процессы влияют на времена затухания ЛПЗ и не позволяют разделить кинетику затухания ЛПЗ на кинетику затухания свечения центра С2 и центра С^.
Спектры ПК-люминесценции полуторных оксидов измерены при разных температурах при возбуждении в полосе с переносом заряда. При температуре свыше 70 К интегральная интенсивность ЛПЗ падает, а интегральная интенсивность ПК-люминесценции наоборот увеличивается. Это свидетельствует о том, что возрастает вероятность безызлучательной релаксации состояния с переносом заряда на уровни 2-Р5/>2 и последующим излуча-тельным переходом на 2 ¿<7^.
При сравнении спектров возбуждения ЛПЗ и ПК-люминесценции Ьи20з—2% "УЪ, измеренных при температуре 10 К, обнаружено их сходство в области от 5 до 6 эВ. Это позволяет предположить, что заселение 2-Р5/>2 уровня (уровня, с которого осуществляются переходы, соответствующие ИК-люми-несценции) при возбуждении в данной энергетической области происходит посредством излучатель-ных переходов с СПЗ на данный уровень. Тогда возбуждение на низкоэнергетическом краю полосы поглощения с переносом заряда должно привести в основном к ПК-люминесценции того вида центров, который ответственен за низкоэнергетическую компоненту ЛПЗ, возбуждение же на высокоэнергетическом краю — к ПК-люминесценции того вида центров, который ответственен за высокоэнергетическую компоненту ЛПЗ.
На рис. 6 показана зависимость спектров ИК-лю-минесценции Ьи20з-2% УЬ от энергии возбуждения. Наиболее интенсивный пик около 1030 нм, а также пики около 1020 и 1024 нм соответствуют излучению люминесцентного центра с симметрией окружения С2. При увеличении энергии возбуждения интенсивность этих пиков уменьшается, однако растет интенсивность пика при 974 нм, соответствующего бесфононному переходу между нижним основным уровнем и нижним возбужденным уровнем УЬ3+ в окружении с симметрией (заметим, что изменение интенсивности аналогичного беефононно-го перехода центра с симметрией окружения С2 при 976 нм на фоне пиков при 974 и 979 нм проследить
Длина волны, нм
Рис. 6. Спектры ИК-люминесценции ЬигОз-2% УЬ при разных энергиях возбуждения
трудно). Растет также интенсивность пика на длине волны 979 нм, происхождение которого невыяенено, оно может быть обусловлено влиянием неконтролируемой редкоземельной примеси. Таким образом, при увеличении энергии возбуждения вдоль полосы с переносом заряда интенсивность /-/-люминесценции центров С2 уменьшается, а интенсивность /-/-люминесценции центров растет.
На основании этой зависимости, а также зависимости положения пиков ЛПЗ от энергии возбуждения и вида временных ворот, был сделан следующий вывод. Более быстрая компонента ЛПЗ, сдвинутая в область меньших энергий и возбуждаемая менее энергетическим излучением, соответствует излучению центров, образованных ионами УЬ3+ в положении с симметрией С2. Соответственно, ЛПЗ центров, образованных ионами УЬ3+ в положении с симметрией С^, более медленная и сдвинута в область высоких энергий.
Выводы
Измерены и проанализированы спектры ЛПЗ и ИК-люминесценции полуторных оксидов с иттербием при возбуждении еинхротронным излучением в полосу с переносом заряда, спектры возбуждения ЛПЗ, а также кривые затухания ЛПЗ. Времена затухания ЛПЗ Ьи203-2% УЬ и У203-3% УЬ составляют около 100 не, они на порядок превышают время затухания ЛПЗ Эс20з-0.7% УЬ. Кинетика ЛПЗ образцов зависит от энергии возбуждения.
Два различных люминесцентных центра, образованных ионами УЬ3+ в кристалллографических положениях С2 и и демонстрирующих разные спектры ИК-люминесценции, дают две компоненты ЛПЗ. Эти компоненты имеют разные временные и спектральные характеристики. Быстрая компонента ЛПЗ, сдвинутая в область низких энергий, соот-
ветствует излучению центров, образованных ионами Yb3+ в положении е симметрией окружения Сг-ЛПЗ ионов Yb3+ в положении с симметрией окружения С^г более медленная и сдвинута в область высоких энергий.
Авторы благодарны Д. де Сузе и К. Петерману за предоставленные образцы, а также Г. Циммереру за предоставленную установку для измерений и обсуждение результатов. Работа выполнена при финансовой поддержке Deutsche Forschungsgemeinschaft (N 436 RUS 113/437) и РФФИ (грант 03-02-17346).
Литература
1. Boulon G., Brenier А., Laversenne L. et al. // J. Alloys and Compounds. 2002. 341. P. 2.
2. Nakazawa E. // Ctiem. Phys. Lett. 1978. 56. P. 161.
3. Nakazawa E. // J. Lumin. 1979. 18 19. P. 272.
4. Pieterson L. van, Heeroma M., Heer E. de, Meijerink A. // J. Lumin. 2000. 91. P. 177.
5. Antonini Р., Bressi G., Carugno G., lannuzzi D. // Nucl. Instr. and Meth. 2001. A460. P. 469.
6. Nikl M., Solovieva N., Pejchal J. et al. // Appl. Phys. Lett. 2004. 84. P. 882.
7. Zych E. 11 J. of Physics: Condensed Matter. 2002.14. P. 5637.
8. Antic-Fidancev E., Holsa J., Lastusaari M. // J. Alloys and Compounds. 2002. 341. P. 82.
9. Yong-Nian Xu, Zhong-quan Gu, Ching W. Y. // Phys. Rev. 1997. B56. P. 14993.
10. Peters V. Growth and Spectroscopy of Ytterbium-Doped Sesquioxides. Hamburg, 2001.
11. Petermann K., Huber G., Fornasiero L. et al. // J. Lumin. 2000. 87-89. P. 973.
12. Peters V., Bolz A., Petermann K., Huber G. // J. Crystal Growth. 2002. 237-239. P. 879.
13. Zimmerer G. 11 Nucl. Inst, and Meth. 1991. A308. P. 178.
14. Lushchik A., Kirm M., Lushchik Ch. et al. // J. Lumin. 2000. 87-89. P. 232.
Поступила в редакцию 21.10.04
