Люминесцентные свойства хлоридов щелочных металлов Текст научной статьи по специальности «Физика»

Павлов Е.В.

ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА ХЛОРИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ

Введение

В последнее время возрос интерес к щелочно-галоидным кристаллам с примесными ионами меди в связи с возможностью создания на их основе твердотельных лазеров, работающих в ультрафиолетовой области спектра. В кристаллах NaCl • Cu+ перевод одновалентных ионов Cu+ в возбужденное состояние способствовал процессу усиления излучения с длиной волны 1 = 360 нм [1]. Помимо этого, как оказалось, на основе хлоридов щелочных металлов можно получать также и люминофоры, которые способны излучать в видимой части спектра, причем, при комнатной температуре [2].

Обычно ионы меди вводятся в щелочно-галоидные кристаллы при их выращивании из шихты, в которую добавляются какие-либо из солей CuCl или CuCl2 или оксид CuO. Одновалентные ионы меди можно ввести также и непосредственно в щелочно-галоидные кристаллы, используя метод электротермодиффузии. Доказано, что независимо от вида использованной примеси и способа ее введения медь в кристаллах оказывается в одновалентном состоянии [3].

Исследования монокристаллов NaCl • Cu + и KCl • Cu + показали, что основные

активаторные центры люминесценции в этих кристаллах обуславливают излучение только в ультрафиолетовой области спектра. Например, в монокристаллах NaCl с примесью одновалентной меди при возбуждении в полосе с 1 max = 254 255 нм возникает излучение с максимумом в интервале 357 360 нм [4, 5]. Примесь одновалентной меди в монокристаллах KCl

вызывает появление излучения в полосе с максимумом в интервале 395 398 нм при возбуждении в полосе с 1 max = 260 265 нм [4]. При обычно применяемой методике приготовления

таких образцов примесные одновалентные ионы меди внедряются преимущественно в узлы кристаллической решетки монокристаллов NaCl или KCl. Установлено, что люминесцентные

свойства кристаллов NaCl • Cu + и KCl • Cu + существенно изменяются, если в эти кристаллы ввести примесь кислорода.

Кислородосодержащие центры люминесценции

Известно, что выращивание монокристаллов с примесью кислорода связано со значительными трудностями. Например, при выращивании щелочно-галоидных кристаллов используют примесь К2О [6] или выращивание проводят в атмосфере кислорода с дополнительным введением примеси KCN (0,1%) [7]. Наличие кислорода в кристаллах KCl можно обнаружить

по возникновению излучения с 1 max в области 407 нм при возбуждении светом в полосе с

1 max = 247 нм [6]. Излучение в видимой области спектра удается обнаружить только при низких температурах (при 20 К [6], 4,2 К [7] и даже при 2 К [8]). Авторы работ [6 8] считают,

что в щелочно-галоидных кристаллах, полученных такими способами, кислород должен находиться в виде ионизованной молекулы O2.

Согласно работе [9], введение легких катионов, таких как Na+, в кристаллы KCl приводит к смещению ближайших к примеси анионов в сторону сближения с легкими катионами. Если вводится тяжелый примесный анион, то это обуславливает смещение ближайших катионов в сторону удаления от примеси, и в итоге в ближайшем окружении тяжелого примесного аниона оказываются сближенные пары анионов. Все эти процессы, по-видимому, способству-

ют закреплению двухвалентных ионов кислорода в дефектных местах решетки. Так как у ионов натрия и одновалентных ионов меди радиусы одинаковые, то это может сказаться на одинаковом влиянии их на кристаллическую решетку KCl.

В работе [10] были получены монокристаллы KCl • CuO, NaCl. Присутствие ионов

кислорода в исследованных монокристаллах KCl • CuO, NaCl убедительно доказывается наличием излучения с максимумом в интервале длин волн от 402 до 410 нм. В данном случае это излучение имеет место при возбуждении светом с 1 = 247 нм, тогда как в кристаллах KCl • Cu+ люминесценция с 1 max = 395 398 нм возникает при возбуждении в полосе с максимумом в пределах 260 265 нм.

Отличительной особенностью полученных образцов KCl • CuO, NaCl является то, что наряду с максимумом спектра люминесценции в интервале 402 410 нм они люминес-

цируют при комнатной температуре в области видимой части спектра с 1 max » 542 нм. На рис. 1 представлен спектр люминесценции монокристалла KCl, выращенного методом спонтанной кристаллизации из шихты, в которую были введены CuO (0, 015 %) и NaCl (5 %). Два резких максимума на кривых соответствуют 1 max = 404 и 542 нм. Можно полагать, что когда в кристаллы KCl • Cu + дополнительно вводятся ионы натрия, двухвалентные ионы кислорода могут легче встраиваться в решетку вблизи ионов меди и натрия. Таким образом, повышенная дефектность кристаллической решетки способствует внедрению в нее двухвалентных ионов кислорода.

Рис. 1. Спектр люминесценции монокристалла KCl, выращенного методом спонтанной кристаллизации из шихты, в которую были введены CuO (0, 015 %) и NaCl (5 %).

Известно, что повышенной дефектностью кристаллической структуры обладают смешанные кристаллы. Ранее исследовали смешанные кристаллы NaCl—KCl эквимолярного состава, когда при их выращивании в расплав шихты вводили соль CuCl [11]. Присутствие ионов кислорода доказывается наличием излучения с максимумом в интервале длин волн от 402 до

410 нм при возбуждении светом с 1 = 247 нм. Было обнаружено, что процессы распада этих твердых растворов сопровождаются таким преобразованием центров люминесценции, что в результате возникает интенсивное излучение в области видимой части спектра с максимумом в пределах 465 475 нм.

ч

300 400 ЙГЮ 700

L, им

После того, как было установлено, что в люминофорах на основе щелочных галогенидов ионы кислорода входят в состав центров люминесценции, ответственных за появление излучения в области видимой части спектра, была проведена замена соли ^О, вводимой в расплав при выращивании исследуемых образцов, на оксид меди CuO [2]. В результате было получено люминесцентное вещество поликристаллической структуры, которое характеризуется тем, что при комнатной температуре при возбуждении ультрафиолетовым излучением из области 244 254 нм можно получить интенсивное излучение с максимумом в области видимой

части спектра с длиной волны в пределах 465 475 нм.

Ниже рассмотрены результаты исследования образцов с повышенным содержанием кислорода.

Экспериментальная часть

В отличие от более ранних работ в расплав соли №0 в качестве активирующей примеси вводили не только оксид меди CuO, но и карбонат натрия Na2CO3, которые составляли 0,04 и 0,06 % (об) соответственно. Используемую шихту нагревали до температуры плавления Na2CO3. Получаемая поликристаллическая масса имела светло-коричневую окраску, которая характерна для образцов, содержащих кислород.

Результаты и их обсуждение

Новое люминесцентное вещество отличается тем, что оно имеет интенсивное оранжево-красное свечение в полосе с максимумом в области 612 нм при комнатной температуре. Это оранжево-красное свечение возбуждается светом в очень широкой полосе, которая включает ультрафиолетовую область и часть видимой области вплоть до 1 = 470 нм. На рис. 2 представлены спектры фотолюминесценции образца при возбуждении светом с 1 = 254 и 412 нм. Эффектное свечение этих образцов наблюдали, например, при освещении их светом от галогенной лампы при использовании светофильтра ФС-1, область пропускания которого находится в пределах примерно 330 470 нм.

X

_>

А. НЫ

Рис. 2. Спектры фотолюминесценции образца NаС1 Си0,Ма2С03 .

1 - при возбуждении светом 1 = 254 нм;

2 - при возбуждении светом 1 = 412 нм.

Использованную в работе методику применили к образцам, подобным исследованным ранее в работе [2]. Были выращены образцы, соответствующие твердым растворам NaCl— KCl, в которые вводили CuO и Na2CO3.

На рис. 3 представлена кривая люминесценции образца NaCl—KCl эквимолярного состава, при выращивании которого в расплав шихты при температуре »790 °С вводили CuO (0,02 % (об.)) и Na2CO3 (0,02 % (об.)). Возбуждение люминесценции осуществляли светом с 1 = 248 нм. Максимум кривой люминесценции (рис. 3) соответствует 1 = 470 нм. Сравнение оптических характеристик образцов, полученных по прежней методике [2], и образца, которому соответствует кривая на рис.3, показало, что интенсивность люминесценции этого образца значительно возросла.

1П.1

Рис. 3. Спектр фотолюминесценции образца NaCl,KCl CuO,Na2CO3.

Заключение

Выяснение структуры сложных центров оранжево-красной люминесценции, возникающей в люминофорах, полученных на основе хлорида натрия, требует дальнейших исследований. Можно утверждать, что кроме одновалентных ионов меди в состав этих центров входят двухвалентные ионы кислорода. Не исключено, что вблизи иона кислорода возникает анионная вакансия. Возможно, что указанные комплексы могут располагаться на границах блоков или на внутренних поверхностях в полученных авторами материалах.

Литература

1. Щепина Л.И., Ружников Л.И. // Опт. и спектр. 2000. Т. 88. Вып. 2. С. 350—351.

2. Павлов Е. В. // Материаловедение. 2001. № 12. С. 36—37

3. Андреев Г. А. // ФТТ. 1967. Т. 9. Вып. 1. С. 83—87.

4. Гюнсбург К. Е., Голубенцева Л. И., Кац М. Л. // Опт. и спектр. 1966. Т. 21. Вып. 2. С. 188—190.

5. Levialdi A., Spinolo G. // Nuovo cimento. 1962. V. 26. N 6. P. 1153—1163.

6. Gummer G. // Z. Phys. 1968. V. 215. N 3. P. 256—278.

7. Rolfe J. //J. Chem. Phys. 1964. V. 40. N 6. P. 1664—1670.

8. Rolfe J., Ikezawa M., Timusk T. // Phys. Rev. 1973. V. 7. N 8. P. 3913— 3925.

9. Корепанов В. И., Лисицын В. М., Лисицына Л. А. // Изв. вузов. Физика. 1996. № 11. С. 94—108.

10. Павлов Е. В. // Физика диэлектриков (Диэлектрики-2004): Материалы Х Междунар. конф. — СПб: Изд-во РГПУ им. А.И.Герцена, 2004. — С. 272—273.

11. Павлов Е. В. // Изв. вузов. Физика. 1983. № 7. С. 115—116.