CC BY
36Синтез полифосфорной кислоты. К 85
мл (5 об. ч.) 90 %-ной ортофосфорной кислоты (уд. вес 1,75) при температуре 85 °C постепенно прибавляли 136 г (8 вес. ч.) порошка фосфорного ангидрида до его полного растворения [9].
Синтез 2-амино-5-аминоалкил-1,3,4-тиадиазолов IIa-e. К смеси 0,04 моль тиосеми-карбазида и ПФК, взятой в соответствии с заданным соотношением нитрил : ПФК, добавляли эк-вимолярное количество N-замещенного нитрила аминопропионовой кислоты Ia-e, не допуская перегрева реакционной смеси. Реакцию проводили при постоянном перемешивании и соответствующей температуре, в течение требуемого времени. Затем реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры, выливали в воду и добавляли водный раствор аммиака с концентрацией 25 % до рН 9-10. Выпавший осадок отфильтровывали и сушили в течение суток при температуре 40 °C. Полученный продукт перекристаллизовывали из этанола.
ЛИТЕРАТУРА
1. Машковский М.Н. Лекарственные средства. М.: Новая
Волна. 2005. 1164 с.;
Mashkovskiy M.N. Pharmaceuticals. M.: Novaya Volna.
2005. 1164 p. (in Russian).
2. Мельников Н.Н., Новожилов К.В., Белан С.Р., Пыло-
ва Т.Н. Справочник по пестицидам. М.: Химия. 1985. 352 с.;
Melnikov N.N., Novozhilov K.V., Belan S.R., Pylova T.N.
Pesticide. Handbook. M.: Khymia. 1985. 352 p. (in Russian).
3. Adiguzel R., Ergin Z., Sekerci E., Tascioglu S. // J. Chem. Soc. Pak. V. 33. 2011. N 2. P. 238-244.
4. Padmavathi V., Reddy G.S., Padmaja A., Kondaiah P., Ali-Shazia // Eur. J. Med. Chem. 2008. V. 44. P. 2106.
5. Foroumadi A., Emami S., Hassanzadeh A. // Bioorg. Med. Chem. Lett. 2005. V. 15. P. 4488.
6. Siddiqui N., Arshad M.F., Khan S.A., Ahsan W. // J. Pharm. Res. 2008. V. 7. P. 122.
7. Пат. США № 3419575A 31.12.1968. US Patent № 3419575A 31.12.1968.
8. Пат. США № 4642132A 10.02.1987. US Patent № 4642132A 10.02.1987.
9. Физер Л., Физер М. Реагенты для органического синтеза Т. 3. М.: Мир. 1970. 480 с.;
Fiezer L., Fiezer M. Reagents for organic synthesis. V. 3. M.: Mir. 1970. 480 p. (in Russian).
10. Производные бензимидазола и других ароматических систем в синтезе мономеров. Межвуз. сб. научн. тр. Л: ЛТИ. 1982. 177 с.;
Derivatives of benzimidazole and other aromatic systems in monomer synthesis. Mezhvuz. sb. nauchn. tr. L.: LTI. 1982 . 177 p. (in Russian).
11. Реакции и методы исследования органических соединений. Кн. 2. / Под ред. акад. С. С. Наметкина, акад. В. М. Родионова, проф. Н. Н. Мельникова. М.: ГНТИХЛ 1952. 321 с.;
Reactions and methods of investigation of organic compounds. V. 2. / Ed. S.S. Nametkina, V.M. Rodionova, N.N. Melnikova. M.: GNTIHL 1952. 321 p. (in Russian).
УДК 547.97:54-126
В.В. Тузова***, С.В. Филин*, П.П. Гладышев***
ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ АКРИЛОВЫХ СОПОЛИМЕРОВ И ОРГАНИЧЕСКИХ ЛЮМИНОФОРОВ КУМАРИНА 6 И 4-
ДИМЕТИЛАМИНО-4'-НИТРОСТИЛЬБЕНА
(*Научно-исследовательский институт прикладной акустики, **Международный университет природы общества и человека «Дубна») e-mail: [email protected], [email protected], [email protected])
Получены люминесцентные полимерные композиционные материалы на основе акриловых сополимеров с органическими люминофорами методом фотоинициированной полимеризации. Исследованы спектральные характеристики люминесцентных композиций. Показано влияние состава полимерной композиции и времени фотоинициирования на оптические свойства получаемых материалов.
Ключевые слова: акриловые сополимеры, олигоуретанметакрилат, фотополимеризация, кумарин 6, 4-диметиламино-4'-нитростильбен
ВВЕДЕНИЕ
Развитие различных видов современной техники требует создания люминесцентных полимерных композиционных материалов (ЛПКМ). ЛПКМ могут использоваться в конструкциях эф-
фективных источников энергии на основе солнечных батарей в качестве люминесцентных фильтров (ЛФ), улучшающих спектральные характеристики солнечных батарей на основе CdS/CdTe, а также концентраторов солнечного излучения
[1, 2]. В ряде случаев ЛФ позволяют увеличивать КПД фотоэлектрических преобразователей и могут выступать в качестве альтернативного пути удешевления стоимости солнечной энергии.
Методы получения ЛПКМ на основе органических люминофоров (ОЛ) разработаны достаточно давно и широко используются в промышленности. При создании ЛПКМ на основе ОЛ могут использоваться различные полимерные матрицы, в том числе полиметилметакрилат и его сополимеры, полистирол, поливинилхлорид, поли-этилентерефталат, тетрафторэтилен, поликарбонат, полиэтилен и другие полимерные материалы. Основной проблемой получения ЛПКМ является сохранение люминесцентных свойств используемых люминофоров при включении в полимерную матрицу. Существенное влияние на люминесценцию могут оказывать тушители люминесценции, наличие акцепторных группировок в матрице, вероятные конформационные изменения структуры красителя под воздействием матрицы полимера
[3, 4].
Основной целью данной работы является создание ЛПКМ путем фотоинициированной полимеризации композиций на основе олигоуретан-метакрилатов (ОУМА) с разной структурой полимерной цепи в присутствии ОЛ кумарина 6 и 4-диметиламино-4'-нитростильбена. Выбор ОУМА в качестве основы полимерной композиции обусловлен возможностью получения прозрачных эластичных материалов с высокой прочностью по сравнению с полиметилметакрилатом, которые легко могут быть получены в результате фотоини-циированной полимеризации. Низкая степень усадки позволяет упростить технологию получения композитов на их основе и избежать сильных деформаций при осуществлении полимеризации в блоке. Присутствие органических люминофоров может сопровождаться дополнительными фотохимическими реакциями вследствие фоточувствительности используемых компонентов и оказывать существенное влияние на спектральные характеристики ОЛ, что требует проведения дополнительных исследований по подбору условий получения композиций.
В работе решались следующие задачи:
1) получение ЛПКМ на основе ОУМА и ОЛ методом фотоинициированной полимеризации;
2) исследование спектральных характеристик полученных ЛПКМ.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве люминофоров использовали органические люминофоры кумарин 6 (Aldrich, 98%) и 4-диметиламино-4'-нитростильбен (Aldrich, 99,8%) (табл. 1).
В качестве основы полимерной композиции использовали олигоуретанметакрилаты и мономеры производства ООО «Лаборатория метакрило-вых мономеров», г. Дзержинск: ОУМА 53УИФ и ОУМА 21УИФ (рис. 1), алкилметакрилат, ТГМ-3 (диметакрилат триэтиленгликоля), сшивающий агент диметакрилат триэтиленгликоля, эфиры ме-такриловой кислоты октилметакрилат и алкилме-такрилат, а также метилметакрилат (ММА) производства Aldrich, 99,9%. В качестве инициатора фотополимеризации использовали 1 -гидроксицикло-гексилфенилкетон (ООО "Лаборатория метакри-ловых мономеров", г. Дзержинск), который при воздействии УФ-света распадается на радикалы по реакции Норриша I.
Таблица 1
Люминофоры, использованные в работе Table 1. Materials used in study
Кумарин 6 3 -(2-бензотиазолил)-7-(диэтиламино) кумарин 4 -диметиламино-4' -нитростильбен
Структурная формула Q:xa, ку^сн:
Квантовый выход, % 78 % (в этаноле) [5] 70 % (в бензоле) [5]
Максимум поглощения нм 466 440
Максимум люминесценции Хтах, нм 498 560
Рис. 1. Структурные формулы ОУМА 53УИФ, молекулярный вес 6000 (1), ОУМА 21УИФ, молекулярный вес 2700 (2) Fig. 1. Structural formulas of olygo urethane methacrylates (OUMC) 53UIF, molecular weight is 6000 (1), OUMC 21UIF, molecular
weight is 2700 (2)
Для изготовления ЛПКМ с ОЛ в процессе фотоинициированной полимеризации использовали 4 композиции мономеров (табл. 2).
Таблица 2
Композиции мономеров и олигомеров, используемые для получения ЛПКМ на основе органических
люминофоров Table 2. Compositions of monomers and olygomers used for luminescent polymer composite materials (LPCM) on the base of organic phosphors
В 10 г композиции растворяли 0,001 г ОЛ, после чего в смесь добавляли инициатор фотополимеризации в расчете 0,02 г на 10 г композиции. Раствор с помощью пипетки выливали в форму из двух стекол. Толщину пленки регулировали расстоянием между стеклами с помощью уплотни-тельной силиконовой прокладки. Полимеризацию проводили при облучении УФ-светом в течение 10 и 20 минут для композиций 1 и 2, соответственно, и в течение 30 и 50 минут для композиций 3 и 4 соответственно. Данные композиции в отличие от чистого ММА дают более эластичные пленки. В результате были получены полимерные пленки толщиной ~0,8 мм.
Фотополимеризацию проводили при комнатной температуре. В качестве источника УФ-из-лучения в работе использовали УФ-лампу Philips мощностью 8 Вт, излучающую в диапазоне от 350 до 400 нм с максимумом при 370 нм. Источник излучения устанавливали на расстоянии 20 см от объекта.
Исследование оптических свойств полученных полимерных композитов проводили методами оптической спектроскопии с использованием спектрофотометра Cary 100 (Varían Inc., США) и спектрофлуориметра Cary Eclipse (Varían Inc., США). Спектры люминесценции регистрировали с возбуждением при 400 нм в случае кумарина 6, при 330 нм и 400 нм - в случае 4-диметиламино-4'-нитростильбена. Регистрацию спектров люминесценции ЛПКМ проводили в режиме фронтального освещения образца под углом 24°.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
В процессе фотоинициированной полимеризации смеси акриловых олигомеров и ММА с добавлением органических люминофоров были получены пленки ЛПКМ, основная матрица которых представляет собой сшитую полимерную структуру, устойчивую к воздействию органических растворителей. В ходе работы было исследовано влияние времени фотоинициации на спектральные характеристики ЛПКМ.
ЛПКМ на основе кумарина 6. Для образцов ЛПКМ на основе полимерных композиций 1 и 2 с кумарином 6 (рис. 2), полученных при фотоинициировании процесса в течение 20 мин, наблюдалось изменение спектра поглощения и появление дополнительного пика при 350 нм. При этом для образцов на основе ОУМА 53УИФ этот эффект проявлялся в большей степени, чем в полимерной матрице на основе ОУМА 21УИФ (рис. 2А). В то же время для спектров поглощения ЛПКМ, полученных на основе композиций состава ОУМА (50%) - ММА (50%), такого изменения не наблюдалось и после 50 мин облучения (рис. 2Б).
Изменение спектров поглощения кумарина 6 в различных полимерных матрицах ЛПКМ, вероятно, является следствием прохождения фотохимической реакции между люминофором и компонентами матрицы в процессе осуществления фотополимеризации. Неподеленные электронные пары атомов азота и серы в молекуле кумарина 6, атома кислорода в молекуле ТГМ-3 могут участвовать в реакциях электрофильного и нуклеофильного замещения с последующим изменением структуры молекулы и ее оптических свойств. Возникновение дополнительного пика в спектре поглощения в синей области может быть следствием разрыва связей с образованием производных кумарина. Другое объяснение процессов, обусловливающих изменения люминесцентных характеристик люминофора, может заключаться в конформационных изменениях структуры молекулы и возникновении димеров с образованием дополнительных энергетических уровней с более высокой энергией.
ЛПКМ на основе 4-диметиламино-4'-нитростильбена. Аналогичные эффекты были выявлены для ЛПКМ на основе композиций ОУМА (60%) - С12-С14 (35%) - ТГМ-3 (5%) с ОЛ 4-диметиламино-4'-нитростильбеном: в процессе облучения наблюдалось уменьшение амплитуды пика поглощения при 440 нм (характерный пик поглощения для 4-диметиламино-4'-нитростиль-бена) и появление дополнительного пика в УФ
№ Состав композиции Концентрация, % масс
ОУМА 21УИФ 60
1 С12-С14 35
ТГМ-3 5
ОУМА 53 УИФ 60
2 С12-С14 35
ТГМ-3 5
3 ОУМА 21 УИФ 50
ММА 50
4 ОУМА 53 УИФ 50
ММА 50
области спектра при 360 нм. Помимо смещения спектров поглощения для полученных композиционных материалов также наблюдалось смещение спектров люминесценции в синюю область. Воздействие УФ-излучения приводило к уменьшению интенсивности люминесценции при 560 нм и возникновению интенсивного пика люминесценции при 416 нм. Положения максимумов поглощения и люминесценции полученных ЛПКМ приведены в табл. 3.
Рис. 2. Спектры поглощения и люминесценции кумарина 6 (длина волны возбуждения 400 нм) в различных полимерных матрицах: 1) ОУМА 21УИФ, С^-См, ТГМ-3, время фотоинициирования 20 мин.; 2) ОУМА 53УИФ, С^-См, ТГМ-3, время фотоинициирования 20 мин.; 3) ОУМА 21УИФ, ММА, время фотоинициирования 50 мин.; 4) ОУМА 53УИФ, ММА, время
фотоинициирования 50 мин Fig. 2. Absorption and luminescent spectra of cumarine 6 (excitation mave length is 400 nm) for various polymeric matrixes: OUMC 21UIF, С12-См, dimethylacrylate of three ethylene gli-cole-3 (TEG), photo initiation time is 20 min; 2) (OUMC) 53UIF, С12-С14, TEG, photo initiation time is 50 min.; (OUMC) 53UIF, methylmethacylate, photo initiation time is 50 min
Эти эффекты более выражены в случае полимерных матриц на основе ОУМА 21УИФ / /ОУМА 53УИФ (60%), С12-С14 (35%) и ТГМ-3 (5%), причем для ЛПКМ на основе ОУМА 53УИФ изменение спектральных свойств было выражено сильнее. На рис. 3 показаны спектры поглощения
и люминесценции 4-диметиламино-4'-нитростиль-бена в различных полимерных матрицах.
Таблица 3
Положения максимумов поглощения и люминесценции ЛПКМ на основе 4-диметиламино-4'-нитро-стильбена и акриловых сополимеров разного состава Table 3. Locations of maxima of absorption and luminescent of LPCM on the base of 4-dimethylamino-4'-nitro toluyene and acrylic co-polymers of different
comp osition
Состав мономерной композиции Время УФ-облучения, мин Положение максимума поглощения, нм Положение максимума люминесценции, нм
ОУМА 21УИФ- 60% С12-С14-35% ТГМ-3 (5%) 10 364 / 437 416 / 560
20 359 / 437 417
ОУМА 53УИФ- 60% С12-С14-35% ТГМ-3 (5%) 10 361 / 437 416
20 360 418
ОУМА 21УИФ (50%) ММА (50%) 30 440 560
50 440 557
ОУМА 53УИФ (50%) ММА (50%) 30 440 561
50 440 560
Важно отметить, что в случае полимерных материалов без люминесцирующего компонента при длительной УФ-фотоинициации дополнительные пики поглощения не появлялись. Для сравнения на рис. ЗА приведен спектр поглощения образца полимерной пленки на основе композиции ОУМА 53УИФ (60%), С12-С14 (35%), ТГМ-3 (5%) без люминесцирующего компонента (кр. 5).
Люминофор 4-диметиламино-4'-нитростиль-бен принадлежит к группе 1,2-диарилэтиленов, спектральные характеристики которых определяются наличием электронодонорных и электроно-акцепторных заместителей, а также цис-транс изомерии. Появление дополнительных пиков поглощения и люминесценции 4-диметиламино-4'-нитростильбена, по-видимому, связаны с наличием в нем фотореакционной нитрогруппы и изменением пространственной конфигурации исходной молекулы. Полученные результаты эксперимента согласуются с литературными данными: для 1,2-диарилэтиленов с электроноакцепторными заместителями характерно проявление фотоизомеризации в присутствии растворителей разной природы [6].
Таким образом, при получении ЛПКМ на основе композиции ОУМА (60%) - С12-С14 (35%) -
ТГМ-3 (5%) длительное время облучения приводило к изменению оптических свойств ОЛ, при этом наибольшие изменения наблюдались при использовании ОУМА 53УИФ. В отличие от это-
100
о
330 380 430 48(1 530 580
'к, нм
Рис. 3. Спектры поглощения (А) и люминесценции (Б) (длина волны возбуждения 330 нм) 4-диметиламино-4'-нитростиль-бена в различных полимерных матрицах: 1) ОУМА 21УИФ-60%, С12-С14 - 35%, ТГМ-3 (5%), время фотоинициирования -10 мин.; 2) ОУМА 21УИФ- 60%, С12-С14 - 35%, ТГМ-3 (5%),
время фотоинициирования - 20 мин.; 3) ОУМА 53УИФ (60%), С12-С14 (35%), ТГМ-3 (5%), время фотоинициирования
- 10 мин.; 4) ОУМА 53УИФ (60%), С12-С14 (35%), ТГМ-3 (5%), время фотоинициирования - 20 мин.; 5) ОУМА 53УИФ (60%), С12-С14 (35%), ТГМ-3 (5%), время фотоинициирования - 20 мин. без люминофора Fig. 3. Absorption (A) and luminescent (Б) spectra (excitation wave length is 330 nm) of 4-dimethylamino-4'-nitro toluyene into various polymer matrixes: 1) OUMC 21UIF-60%, С12-С14 - 35%, TEG-3 (5%), photoinitiation time is 10 min.; 2) OUMC 21UIF-60%, С12-С14 - 35%, TEG-3 (5%), photoinitiation time is 20 min.; 3) OUMC 53UIF (60%), С12-С14 (35%), TEG-3 (5%), photo initiation time is 10 min.; 4) OUMC 53UIF (60%), С12-С14 (35%), TEG-3 (5%), photo initiation time is 20 min. 5) OUMC 53UIF (60%), С12-С14 (35%), TEG-3 (5%), photo initiation time is 20 min. no phosphor
го, в ЛПКМ, полученных на основе композиции состава ММА (50%) - ОУМА (50%), не наблюдалось смещения пиков поглощения и люминесценции вне зависимости от длительности фотоинициирования.
ВЫВОДЫ
Метод фотоинициированной полимеризации позволяет получать люминесцентные полимерные композиционные материалы (ЛПКМ) на основе акриловых сополимеров и органических люминофоров кумарина 6 и 4-диметиламино-4'-нитростильбена.
Спектральные характеристики органических люминофоров кумарина 6 и 4-диметилами-но-4'-нитростильбена сохраняются в ЛПКМ, полученных на основе композиции состава ММА:ОУМА 1:1.
В ЛПКМ на основе композиции состава ОУМА:С12-С14:ТГМ-3 12:7:1 наблюдаются спектральные переходы между разными формами кумарина 6 и 4-диметиламино-4'-нитростильбена, происходящие за счет взаимодействия органических люминофоров с полимерной матрицей и фотохимических превращений в процессе полимеризации.
Работа проводилась при поддержке Министерства образования и науки РФ, ГК № 16.513.11.3083.
ЛИТЕРАТУРА
1. Sark W.G.J.H.M., Barnham K.W.J., Slooff L.H., Chatten A.J., Biichtemann A., Meyer A., McCormack S.J., Koole R., Farrell D.J., Bose R., Bende E.E., Burgers A.R., Budel T., Quilitz J., Kennedy M., Meyer T., De Mello Donegâ C., Meijerink A., Vanmaekelbergh D. // Optics Express. 2008. V. 16. N 26. 21773-21792 р.
2. Klampaftis E., Ross D., McIntosh K.R., Richards B.S. // Solar Energy Materials & Solar Cells. V. 93. 2009. 11821194 р.
3. Zhang Q., Canva M., Stegeman G. // Appl. Phys. Lett. 1998. V. 73. N 7. 912-914 р.
4. Trenor S.R., Shultz A.R., Love B.J., Long T.E. // Chemical Reviews. 2004. V. 104. N 6. 3059-3077 р.
5. Красовицкий Б.М., Афанасиади Л.М. Моно- и биф-луорофоры. Харьков: Институт монокристаллов. 2002. 437 c.;
Krasovitskiy B.M., Afanasiadi L.M. Mono- and difluoro-phore. Kharkov: Institute of monocrystals. 2002. 437 p. (in Russian).
6. Schulte-Frohlinde D., Blume H., Guste H. // J. Phys. Chem. 1962. V. 66. N 12. 2486-2491 р.
