Люминесцентные исследования процессов сорбции пирена на модифицированной целлюлозе и пенополиуретане Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 535.37

O.A. ДЯЧУК \ ТЖ ГУБИНА \ Л.Н ХАТУНЦЕВА " Г. В. МЕЛЬНИКОВ "

ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССОВ СОРБЦИИ ПИРЕНА НА МОДИФИЦИРОВАННОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЕ И ПЕНОПОЛИУРЕТАНЕ

(^Саратовский государственный технический университет, **Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова)

Люминесцентно-кинепшческими методами исследованы процессы сорбции пирена на фильтровальную бумагу и пенополиуретан (ППУ) из водных, водпо-этанольных и эта-нольных растворов. Обнаружено увеличение эффективности сорбции пирена бумагой из этапольных растворов при добавлении уксусной кислоты. Установлено, что константа Штерпа-Фольмера тушения флуоресценции пирена ацетатом свинца на бумаге и ППУ возрастает при добавлении уксусной кислоты в растворы пирена* Сравнение индексов полярности пирена> сорбированного бумагой из перечисленных растворов, позволило установить, что сорбция из этанольных растворов, содержащих уксусную кислоту, осуществляется в более полярных микрообластях бумаги.

Применение люминесцентных методов исследования процессов сорбции люминофоров весьма перспективно, поскольку спектральные характеристики люминофоров и время жизни их фотовозбужденных состояний чувствительны к микроокружению. Применение пирена, относящегося к классу полициклических ароматических углеводородов (ПАУ), в качестве люминесцентного зонда позволяет по изменению в колебательной структуре спектров его флуоресценции оценить полярность микроокружения зонда при сорбции из различных микрогетерогенных сред. Большинство ПАУ являются канцерогенными и мутагенными веществами, представляющими опасность даже при незначительном их содержании в окружающей среде. Определение следовых концентраций ПАУ значительно упрощается в результате применения предварительного концентрирования [1], Для концентрирования реагентов из растворов наиболее перспективным является метод твердофазной экстракции [2-6], заключающийся в сорбции из растворов определяемых реагентов на различных сорбентах, В качестве матриц для получения сорбентов с нековалентно закрепленными реагентами широкое распространение получили целлюлоза в виде фильтровальной бумаги и пенополиуретаны (ППУ) [7]. Большая удельная поверхность и волокнистая структура целлюлозы, а также наличие в ее составе реакционноспособных гидроксильных групп [8] позволяет осуществить сорбцию на этой матрице большого числа органических и неорганических реагентов [9]. Применение ППУ для концентрирования обусловлено высокой эффективностью сорбции различных веществ на данные сорбенты, что объясняется их

ячеистой, мембраноподобной структурой, обеспечивающей проникновение извлекаемых молекул внутрь сорбента, а также наличием в структуре пенополиуретанов гидрофильных и гидрофооных областей [10, 11].

Для повышения эффективности сорбции и концентрирования сорбенты модифицируют различными веществами [7, 12-14]. Для модификации часто используют нековалентную иммобилизацию реагентов на поверхности сорбентов [9]. Так при аналитическом определении ПАУ методом фосфоресценции при комнатной температуре (ФКТ) фильтровальную бумагу модифицируют ацетатом свинца [15]. Однако до сих пор детально не изучен механизм реализации эффекта тяжелого атома, проявляющийся в тушении флуоресценции и увеличении интенсивности фосфоресценции люминофоров, в системе: гидрофобные ПАУ ионы металла (таллий, свинец и др.), сорбированные на матрице фильтровальной бумаги.

В процессе получения препаратов целлюлозы с различными свойствами в некоторых случаях применяют воздействие на нее кислот. Так известно , что ледяная уксусная кислота вытесняет воду из целлюлозного волокна [16], а обработка парами уксусной кислоты с последующей криогенной сушкой значительно увеличивает пористость структуры целлюлозных препаратов [17], Поэтому обработка уксусной кислотой фильтровальной бумаги может оказать существенное влияние на процесс сорбции гидрофобных ПАУ. Однако практически отсутствует информация о влиянии кислоты на люминесцентные характеристики ПАУ, сорбированных на бумаге. Фильтровальная бумага успешно применяется для аналитического определения ПАУ

методом фосфоресценции при комнатной температуре, поэтому представляется весьма актуальным поиск способов увеличения степени извлечения ПАУ из растворов и усиления аналитических сигналов - флуоресценции и фосфоресценции определяемых ПАУ,

Данная работа посвящена изучению люми-несцентно-кинетическими методами твердофазной экстракции мирена матрицами фильтровальной бумаги и пенополиуретанов, модифицированными солями тяжелых металлов при сорбции из растворов, содержащих уксусную кислоту

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Для проведения экспериментов нами был выбран пирен фирмы «Р1ика» марки "ригит". Выбор данного вещества обусловлен тем, что он является наименее опасным из ряда полициклических ароматических углеводородов и обладает высоким квантовым выходом люминесценции на бумаге. В работе использовались ацетат свинца и ледяная уксусная кислота марки ч.д.а. без дополнительной очистки. Исследуемой матрицей служила фильтровальная бумага марки «красная лента» поскольку в ней наблюдалась максимальная интенсивность люминесценции и наибольшее время жизни ФКТ пирена, В работе также использовался пенополиуретан марки ППУ 5-30.

Спектры люминесценции пи ре на регистрировали на спектрофлуориметре, созданном на базе монохроматора ДФС-24, с разрешением 0,5 нм в спектральной области от 370 до 620 нм. Времена жизни фосфоресценции определялись на специально созданном импульсном флуориметре,

Пирен сорбировали следующим образом; фильтровальная бумага или таблетка ППУ погружались в исследуемый раствор на 15 минут. Затем фильтровальную бумагу сушили 15 мин при температуре 80°С. Таблетки ППУ сушили в потоке теплого воздуха. При сорбции на фильтровальную бумагу и на ППУ достигалось концентрационное равновесие между раствором и твердой фазой. Эффективность концентрирования пирена на сорбентах оценивали путем сравнения значения степени извлечения пирена сорбентом. Степень из-влечения определяется по известной формуле:

2.Ю0*, (О

г

к ^

с

о

где Са? С- концентрация пирена в исходном водном растворе до и после сорбции, соответственно. Эти концентрации оценивались нами флуоримет-р и чески. Поскольку при незначительных концентрациях пирена, которые составили в нашем экс-перименге порядка 10 ' М, интенсивность флуо-

ресценции (1фл) пропорциональна концентрации пирена в растворе, значения концентрации в (1) можно заменить на интенсивность флуоресценции пирена согласно уравнению

[фл =а*ффЛ "[З]], (2)

где а- аппаратная функция флуориметра, (рфЛ ~ квантовый выход флуоресценции пирена, [8|] -концентрация молекул пирена в синглетном возбужденном состоянии, которая пропорциональна концентрации растворенного пирена (С0).

Тогда с использованием (2) уравнение (1) принимает вид

R =

hzl

lo

■100%.

(3)

По этой формуле нами определялась степень извлечения пирена матрицей бумаги и ППУ из выбранных растворов.

II

I

от

1з

370 320 39Q 400 410 Ягшл

.-6

Рис, Спектры флуоресценции мирена (С= 10" М) в воде (1) и сорбированного на фильтровальной бумаге из водного

раствора (2).

Fig, 1. Ругепе fluorescence band (С>10"° М) in water (1) and sorbed on filter paper from water solution (2).

ОБСУЖДЕНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ В качестве параметров, характеризующих взаимодействие пирена с матрицами фильтровальной бумаги и ППУ, нами были выбраны индекс полярности пирена, а также интенсивность его флуоресценции, фосфоресценции и время жизни фосфоресценции. Индекс полярности определен нами по отношению интенсивности третьего к первому (Ь/í,) максимуму колебательной структуры спектра флуоресценции. Установлено, что интенсивность флуоресценции пирена на фильтровальной бумаге и ППУ выше, чем в водном растворе, из которого осуществлялась его сорбция (рисунок, кривые 1 и 2). Возрастание интенсивности флуоресценции пирена при сорбции на матрицы по сравнению с водными растворами можно

объяснить потерей подвижности молекул пирена и, как следствие, увеличением вероятности излу-чательных переходов (флуоресценция) из первого синглетного возбужденного состояния в основное, по сравнению с безызлучательньши переходами.

С целью изучения сорбционных взаимодействий ПАУ с матрицами фильтровальной бумаги и ППУ нами осуществлялась сорбция пирена из различных растворов: водных, водио-зтанольных и этанольных, как наиболее часто встречающихся растворителей для осуществления твердофазной экстракции ПАУ, Полученные ре-зул ьтаты представлены в таблице. Из таблицы видно, что при переходе от этанола к водно зтанольным смесям и водным растворам наблюдается уменьшения индекса полярности пирена, как в растворах, так и при сорбции на матрицы из растворов. В растворах это связано с увеличением полярности растворителя при переходе от этанола к водно-этанольиьш и водным растворам.

Таблица.

Значение индекса полярности пирена (13/1г) ; степени извлечения при сорбции пирена фильтровальной бумагой и пенополиуретаном марки ППУ 5-3 0 из выбранных рас-

ст t .2 IJ К. J |

= 10"7 M

пире на

^сорб

ента

0,04-0,07

г, об^ем раствора V- 25 мл, n=5f

Р = 0,95) .

Table*

Pyrene polarity index (I3/I1) ; extraction rate during the pyrene sorbtion on

paper and foamed polyurethane of 5-30 mark from the chosen solutions (Cpyrene = 10Mf msorbent = 0 « 04-0.07 so-

lution volume V « 25 ш1?

0,95} .

Состав раствора 1 В растворе Бумага j Пенсиюлиуре-1 т;ш

у\, Vïi R,% 1 VI, R.%

Этанол 0,91 ±0,02 0,81 + 0.02 24±3 0,90+ 0.02 69+3

Этанол-уксусная кислота (11% об. ) 0.90± 0.02 0.79+ 0.02 31±3 |0,90± 0,02 69+3

Вода-этанол 1(80%: 20%об.) 0.68±0,03 0,7б± 0.02 40+3 0,88± 0,02 98±2

Вода 0,60+0,04 0,75+0.03 50±2 0.87±0,02 99+2

Вода-уксус-мая кислота {1 i % об. ) 0.61+0.04 0.76±0.03 49±2 0,86± 0.02 99+2

Уменьшение индекса полярности при сорбции пирена из приведенного ряда растворителей на бумагу и ППУ, очевидно связано с изменением свойств матриц под действием водьг Это подтверждается значительным возрастанием степени извлечения при переходе к растворам, содержащим

воду. Индекс полярности пирена увеличивается от 0,60 в воде до 0,75 при сорбции на фильтровальную бумагу (рис.) и до 0,87 при сорбции на ППУ (табл,). Это значит, что молекулы пирена на ППУ оказываются в менее полярных микрообластях, чем при сорбции на фильтровальной бумаге.

Нами обнаружено уменьшение индекса полярности пирена, сорбированного на бумаге, при добавлении уксусной кислоты в этанол, из которого осуществлялась сорбция (табл.). Однако как в растворах, так и при сорбции пирена на ППУ из этих растворов изменений индекса полярности в пределах ошибки не наблюдалось. Следовательно, уксусная кислота изменяет микроокружение пирена только на бумаге, при сорбции из этанола с уксусной кислотой.

Из таблицы видно, что степень извлечения пирена фильтровальной бумагой из воды меньше, чем для системы ППУ - вода. Следовательно, бумага является менее гидрофобной матрицей; чем ППУ. Увеличить степень извлечения пирена бумагой из этанольных растворов нам удалось при добавлении в раствор уксусной кислоты (табл,). При этом индекс полярности пирена уменьшался с добавлением в этанол уксусной кислоты. Это связа-но с изменением свойств микроокружения пирена, сорбированного бумагой из этанольных растворов, содержащих уксусную кислоту, вследствие сорбции пирена в более полярных микрообластях бумаги. Степень извлечения пирена матрицей ППУ из водных растворов (99%) значительно превышает степень извлечения бумагой (50%), Это свидетельствует о том, что ППУ проявляют свойства неполярной гидрофобной матрицы. Данное предположение соответствует выводам работы [10], согласно которым структура ППУ обеспечивает проникновение извлекаемых молекул внутрь сорбента к гидрофобным участкам, что создает условия для эффективной сорбции ПАУ

Нами установлено, что при модификации фильтровальной бумаги ацетатом свинца наблюдается тушение флуоресценции пирена, сорбированного из водно-этанольных (9:1) растворов с константой тушения Штерна-Фоль мера (Кш.ф) равной Кб МЛ Константа Штерна-Фольмера определялась согласно [18]. Значение константы тушения флуоресценции пирена ацетатом свинца в матрице ППУ меньше и составило 0,5 М~\ При сорбции пирена из водно-этанольных (9%:1%) растворов, содержащих уксусную кислоту, наблюдается возрастание константы тушения флуоресценции как на бумаге (Кш.-ф—3,4 М"1), так и на ГГПУ (КШ,.Ф^\2 М"1). Известно [17], что уксусная кислота нарушает стеклообразную структуру целлюлозы и увеличивает гиб-

кость ее структуры. Это по нашему предположению приводит к возрастанию вероятности встреч молекул пирена, сорбированных в гидрофобных участках, с тяжелыми атомами свинца, сорбированными в гидрофильных участках, которые имеются на бумаге согласно [19]- В результате создаются благоприятные условия для тушения флуоресценции пирена ионами свинца вследствие реализации эффекта тяжелого атома [20].

На фильтровальной бумаге, модифицированной ацетатом свинца (00,6 М), нами наблюдалась фосфоресценция (Л1ШХ=595 им) пирена при комнатной температуре (ФКТ), Фосфоресценция пирена, стимулированная эффектом тяжелого атома [20]? возникает в случае перекрывания электронных облаков молекул пирена и атомов свинца, то есть при образовании комплекса пирен-тяжелый атом. Вполне очевидно,|что ионы свинца сорбируются в гидрофильных, а молекулы пирена - в гидрофобных областях целлюлозы. Следовательно, наличие ФКТ обусловлено тем, что молекулы пирена и ионы свинца находятся на незначительном расстоянии друг от друга в матрице бумаги. Добавление уксусной кислоты в раствор, из которого осуществляется сорбция пирена, приводит к увеличению интенсивности ФКТ пирена вследствие увеличения вероятности образования комплексов пи-рен-тяжелый атом. Время жизни фосфоресценции пирена (X = 7,1 ±0,3 мс) при этом не изменялось, поскольку осталась неизменной скорость процессов дезактивации триплетных состояний пирена, ответственных за фосфоресценцию. Образование комплексов пирен-тяжелый атом возможно также в результате диффузионных встреч молекул ПАУ и ионов металлов в растворе, из которого осуществлялась сорбция, В последующем эти комплексы сорбируются на бумагу. Однако определенные нами константы Штерна-Фольмера тушения флуоресценции пирена, сорбированного на ППУ и бумагу, свидетельствуют о том, что определяющими в процессах тушения тяжелыми атомами являются структура и свойства самой матрицы. Подтверждением этому явилось то, что ФКТ пирена, сорбированного на гидрофобную матрицу ППУ, в этих условиях нами не наблюдалась.

Таким образом установлено, что сорбция пирена в присутствии уксусной кислоты приводит к усилению тушения флуоресценции пирена ацетатом свинца как на фильтровальной бумаге, так и на матрице ППУ. При добавлении в раствор уксусной кислоты имеет место возрастание интенсивности фосфоресценции пирена сорбированного

на фильтровальную бумагу. Полученные результаты можно объяснить увеличением эффективности сорбции пирена фильтровальной бумагой под действием уксусной кислоты, что подтверждается наблюдаемым увеличением степени извлечения пирена сорбентом из раствора.

ЛИТЕРАТУРА

К Ровинскии Ф.Я., Тсшшцкая Т,А., Алексеева Т.А.

Фоновый мониторинг пол и циклических ароматических углеводородов. Л.: Гидрометеоиздат, 1988, 213 с.

2. Назаркина СХМ Буланова А.В,, Ларионов ОХ. Журн. аналит. химии, 2001. Т,56. №4. С. 394-397.

3. Филипов О,А. и др. Журн. аналит. химии, 2003. Т. 58. №5. С. 454-479,

4. 4. Thurman Е.М., Mills M.S. Solid-phase extraction. Principles and practice. (Chemical analysis, A series of monographs of analytical chemistry and its application. V. 147), Ed, Winefordner 1 D. New York; Wiley and Sons. Ltd. 1998. P.344,

5. Hagestuen E-D,, Arruda A.F., Campigiia A.D, Ta-lanta. 2000. V. 52. P. 727-737.

6. Chen X, Hurtubise RJ. Talanta 1998. V.45. P. 1081-1087.

7. Писарева И.П., Цизии Г.И., Золотов Ю.А. Жури, аналит. химии. 2004. Т. 59. №10. С. 1014-1032.

8. Кленкова НЖ Структура и реакционная способность целлюлозы. Л.: Наука. 1976, 365с.

9. Золотов Ю.А., Иванов В.М., Амелин В.Г. Химические тест-методы анализа. М.: Едиториал УРСС. 2002, С.302,

10. Дмнтрненко С\Г., Золотов Ю.А. Успехи химии. 2002. Т. 71. Ж. СЛ 80-197.

П, Дмнтриенко С.Г\, Пяткова Л,НМ Рунов В.К-Журн.аналит.химии. 1996. Т.5К №6. С 600-604.

12. Амелин ВТ*, Иванов В. ML Журн. аналит. химии. 2000. Т. 55. №4. С. 411-418,

13. Braun Тм Abbas M,N. Anal. chim. acta. 1984. V. 160, P, 277-282.

14. Цизин Г.И. и др. Заводская лаборатория. 1993. T.59.№10. С. 1-5,

15. Vo-Dmh Тм Yen EX., Witiefordner J/D. Analytical Chemistry. 1976, V. 48. №8. P, 1186-1188.

16. Роговин 3, А. Химия целлюлозы. M: Химия, 1972. С, 72,

17. Геллер Б, Эм Геллер А, А., Чиртулов В. Г. Практическое руководство по физикохимии волокнооб-разующих полимеров.: Учеб. пособие для вузов; М : Химия. 1996. 289-329 с,

18. Левшин Л*ВМ Салецкин А*М, Оптические методы исследования молекулярных систем. М.: Изд-во моек. vH-та. 1994. 320 с,

19. Hermans P. Н. Pysics and Chemistry of Cellulose Fibres. N. Y. 1949.268 c>

20. Мак-Глинн См Адзуми Т., Киноснта ML Молекулярная спектроскопия триплетного состояния. М.: Наука. 1972. С80-129. С. 305-344.

Кафедра экологии