CC BY
7
УДК 546.27: 535.372
Казьмина К.В., Пытченко А.А., Аветисов Р.И., Барканов А.Д., Мухсинова А.Д., Шепель Д., Зыкова М.П., Аветисов И.Х.
ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ БОР-СОДЕРЖАЩИЕ КОМПЛЕКСЫ С 8-ОКСИХИНОЛИНОМ
Казьмина Ксения Вадимовна - младший научный сотрудник кафедры химии и технологии кристаллов; Пытченко Александр Алексеевич - студент 2 курса бакалавриата кафедры химии и технологии кристаллов факультета технологии неорганических веществ и высокотемпературных материалов, [email protected] ;
Аветисов Роман Игоревич - кандидат химических наук, доцент кафедры химии и технологии кристаллов; Барканов Артем Денисович - аспирант кафедры химии и технологии кристаллов;
Мухсинова Алиса Денисовна - студентка 2 курса магистратуры кафедры химии и технологии кристаллов; Шепель Денис- кандидат физико-математических наук, Техноинфо, Лондон, Великобритания. Зыкова Марина Павловна - кандидат химических наук, ассистент кафедры химии и технологии кристаллов; Аветисов Игорь Христофорович - доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой химии и технологии кристаллов.
ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва, 125047, Миусская площадь, дом 9.
Люминесцентные бор-содержащие комплексы в 8-оксихинолином были получены в результате проведения гетерофазной реакции кристаллического оксида бора и паров 8-оксихинолина. Установлено наличие по крайней мере двух комплексов, отличающихся спектрально-люминесцентными параметрами. Анализ структур методом просвечивающей электронной микроскопии показал вероятность образования при высокой температуре наноразмерных структур с параметрами решетки близкими к C3N4, образующихся в результате распада 8-оксихинолина на поверхности кристаллического оксида бора.
Ключевые слова: органические люминофоры, бор-содержащие комплекса, люминесценция LUMINESCENT BORON-CONTAININ COMPLEXES WITH 8-OXYQUNILINE
Kazmina K.V., Pytchenko A.A., Avetisov R.I., Barkanov A.D., Mukhsinova A.D., Shepel D.*, Zykova M.P., Avetissov I.Ch.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russian Federation * Technoinfo, London, UK
Luminescent boron-containing complexes with 8-hydroxyquinoline were obtained as a result of a heterophase reaction of crystalline boron oxide and 8-hydroxyquinoline vapor. The presence of at least two complexes differed in spectral-luminescent parameters has been established. An analysis of the structures by transmission electron microscopy showed the possibility of the formation at high temperature ofnanosized structures with lattice parameters close to C3N4, which could be formed as a result of the decomposition of 8-hydroxyquinoline on the surface of crystalline boron oxide.. Keywords: organic phosphors, boron-containing complex, luminescence
Введение
Расширение номенклатуры люминесцентных соединений является одной из задач современного материаловедения. Одно из решений проблемы -создания разнообразных гибридных материалов на основе неорганических матриц и органических люминофоров [1]. Однако масштабное производство таких материалов осложняется высокой стоимостью производства высокочистых органических
люминофоров. Так, например, стоимость три(8-оксихинолята) алюминия, достигает 100 тыс. долларов США за 1 кг препарата с химической чистотой 99,999 мас.% [2]. В этой ситуации необходимо создание новых экономичных способов получения эффективных люминофоров, например, разработка одностадийных синтезов металлокомплексных люминофоров на основе 8-оксихинолина [3].
1. Одностадийный синтез бор-содержащего комплекса с 8-оксихинолином
Гетерофазный одностадийный синтез
люминесцентного бор-содержащего комплекса (БЛК) с 8-оксихинолином (8-Н^) проводили в реакторе,
герметично закрытом с одного конца, помещенном в двузонную печь (Рис. 1). В зоне (1) располагали ампулу с навеской 8-Щ и эту зону нагревали до температуры 55-60°С, при которой 8-Нд начинал возгоняться. Во второй, более горячей зоне (2), располагали лодочку с высокочистыми волокнами В203 и нагревали зону до температуры, соответствующей протеканию гетерофазной реакции (180-240°С). За счёт естественной конвекции пары переносились в
область реакции (1) и взаимодействовали с В2О3, образуя люминесцентный комплекс на основе бора и 8-Щ в качестве лиганда. На выходе из реактора, в холодной зоне (3), располагали лодочку с оксидом фосфора (Р2О5) для поглощения паров воды, образующихся в ходе протекания обменной химической реакции (1):
В20зкрист + 6 С9И7К0пар ^ 6 В(С9ИбК0)зкрист+ 3 Н20пар
(1)
Нагрев двузонной печи производили с помощью двухканального регулятора температуры таким образом, чтобы температура на 8-Щ не под-нималась
выше 60°С, что могло привести к его расплавлению и прекращению протекания реакции. После достижения необходимых для протекания реакции температур в системе её выдерживали до тех пор, пока не начиналось осмоление продуктов реакции, вызванное избытком паров 8-Н^. Затем полученный продукт извлекали из реактора.
цвет свечения оказывал влияние поток пара 8-Щ и отходящие пары воды. Препарат, расположенный ближе к источнику 8-Щ ^-^-0^(494)) демонстрировал бирюзовое свечение, а препарат, удаленный от источника 8-Щ (В-Щ-Эк(459)), светился голубым цветом.
B-Hq-Dir(459)
(J
Va
ZL
)Hq
8 Hq'* В,0,'-+ Bqj'tHjO'
HI0,+ PI0,,-»H.P.0k'
Г
Рис. 1. Принципиальная схема установки для проведения гетерофазного синтеза бор-содержащего комплекса с 8-Щ и профиль температур в печи: 1 - зона нагревания 8-оксихинолина; 2 - зона нагревания оксида бора; 3 - зона
расположения влагопоглощающего агента - оксида фосфора. Т1 - температура нагревания 8-оксихинолина;
Т2 - температура нагревания оксида бора. 2. Спектрально-люминесцентные характеристики бор-содержащего комплекса с 8-^ В результате одностадийного гетерофазного синтеза на поверхности оксида бора образовалась пленка высокочистого БЛК. Анализ спектров фотолюминесценции синтезированного препарата (Рис. 2) показал, что в зависимости от положения препарата в реакторе получался либо препарат с голубой люминесценцией с максимумом длины волны ФЛ АфГ =459 нм, либо с бирюзовой люминесценцией с ФЛ
лтах =494 нм.
2.5x10
1.5*10
5,0»Ю -
500 550 ttO
Длина волны, ни
Рис. 2. Спектры фотолюминесценции и фотография волокнистых препаратов B2O3 после синтеза в парах 8-оксихинолина. Анализ кинетики затухания ФЛ показал (Рис. 3-4, Таблица 1), что для обоих препаратов было характерно наличие двух центров свечения, отличающихся
временами жизни. Как и следует из фундаментальных
■■¡max
закономерностей комплекс с ЯфЛ =459 нм характеризовался более быстрой короткоживущей компонентой (2,16 нс), в то время как комплекс Лфл*=494 нм имел более медленную короткоживущую компоненту (6,42 нс) Для долгоживущих центров свечения значения времен жизни были близки (32,3 нс против 29,6 нс).
Так как весь препарат находился практически в изотермической зоне, то можно говорить о том, что на Таблица 1 - Спектрально-люминесцентные характеристики борсодержащих комплексов, полученных «прямым»
синтезом.
Образец Характеристики пика ФЛ Время жизни нс Координаты цветности МКО
Площадь, нмхимп./с FWHM, нм Центр, нм Высота, имп./с Т1 T2 X Y
B-Hq-Dir(459) 0,59х109 107 459 0,49х107 2,16 32,3 0,2839 0,4840
B-Hq-Dir(494) 1,43х109 117 494 2,72х107 6,42 29,6 0,3022 0,4860
10000- -B-Hq-Dir(459) ExpDecay2 of B-Hq-Dir(459) -B-Hq-Dir(494) ExpDec2 of B-Hq-Dir(494)
©
.0
¡3
200 300
Время, нс
Model ExpDec2
Equation y = A1"exp( -x/t1) + A2" exp(-x/t2) +
Reduced C hi-Sqr 1217,4257 8
Adj. R-Squa 0,99914
Value Standard Er
B-Hq-Dir(49 y0 90,14604 0,92697
B-Hq-Dir(49 A1 10083,465 73,75306
B-Hq-Dir(49 t1 6,42523 0,07076
B-Hq-Dir(49 A2 6640,3079 44,75285
B-Hq-Dir(49 t2 29,60582 0,12452
200 300
Время, нс
Рис. 3. Кинетика затухания ФЛ бор-содержащего препарата B-Hq-Dir(459) с АфТ =459 нм, полученного «прямым» синтезом.
Рис. 4. Кинетика затухания ФЛ бор-содержащего препарата B-Hq-Dir(494) с Афл=494 нм, полученного «прямым» синтезом
10000-
8000
8000-
6000-
6000-
4000
4000-
2000
2000-
0-
0-
0
100
400
500
0
100
400
500
Полученные результаты спектрально-
люминесцентных исследований указывают на то, что имеют место два различных комплекса. Сопоставление полученных результатов с результатами исследований процессов образования БЛК в растворах изопропилового спирта и тетрагидрофурана [4] указывает на сложный характер процесса комплексообразования в системе «В2О3 - 8-Щ».
С целью выяснения возможных причин столь значимых спектрально-люминесцентных различий и уточнения состава люминесцентного бор-содержащего комплекса с 8-^ было был проведен синтез БЛК в тонкой пленке В2О3 путем ее отжига в парах 8-оксихинолина.
Пленку В203 получали путем вакуумного термического испарения В2О3 на подложку из
Концентрация, ррЬ
1,E+03
1,E+02 1,E+01 1,E+00
1,E-01
475,8
14,2 3,68
13,1 12,3
сапфирового стекла (АЬОз). Оксид бора напыляли из специального графитового испарителя, покрытого слоем нитрида бора в условиях динамического вакуума 5*10-6 торр. Толщина полученного слоя В2О3 составила 500 нм. Затем подложки с осажденным В203 переносили в двузонную печь и отжигали при 240°С в парах 8-Hq по той же схеме, что и волокна В2О3.
В результате реакции был получен люминесцирующий слой, анализ которого показал, что содержание бора в пробе в 24,5 раза больше, чем алюминия (Рис. 5). Из чего можно сделать вывод об образовании на подложке люминесцентного бор-содержащего комплекса с 8-Hq. Синтезированная пленка демонстрировала бирюзовую
люминесценцию с ЛфЛ =494 нм.
73,5
0,
1,39
1
0,54
i,21
1,53 ,56 0,66
0,12
0,15 0,14
0,28
2,03
1
Рис. 5. Результаты определения примесного состава синтезированного бор-содержащего люминофора за вычетом фона от холостого фона сапфировой подложки при вскрытии (растворении) пробы по данным
масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой.
Таким образом, можно сделать вывод, что недостаток 8-Hq в процессе синтеза приводит к образованию комплекса с голубой люминесценцией. Этот вывод косвенно подтверждается результатами исследований процессов образования БЛК в растворах изопропилового спирта и тетрагидрофурана [4], когда при более низкой температуре получался комплекс с синей люминесценцией (ЛфдХ =420±2 нм), в то время как разрушение боратных группировок, как за счет повышения температуры, так и результате использования жесткого растворителя ТГФ, и как следствие возможности формировать комплексы с большим количеством лигандов, приводило к образованию комплекса с зеленой люминесценцией (Л^л*=528±4 нм).
Следует отметить, что аналогичный эффект по уменьшению ЛфЛ* с 496 нм до 474 нм наблюдается и при «прямом» синтезе препаратов Alq3 [3].
3. Анализ БЛК методом просвечивающей электронной микроскопии Анализ методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) выполняли на микроскопах JEM 2100F и JEM 2100M (максимальное ускоряющее напряжение электронов - 200 кВ, корректоры хроматических и сферических аберраций, рентгеновский энергодисперсионный анализатор).
Подготовка образцов для электронной микроскопии заключалась в нанесении волокон БЛК толщиной менее 100 мкм на медную и углеродную сетки без нанесения дополнительных материалов. Умеренный дрейф образца наблюдался только при максимальном увеличении (2 М и более).
ПЭМ-анализ показал наличие в образцах БЛК множество объектов, которые геометрически можно разделить на 4 типа: 1) кластеры с оболочкой (Рис. 6); 2) кластеры без оболочки (Рис. 7, 8); 3) нанотрубки (Рис. 9, 10); 2) кристаллические плоскости, в том числе частично скрученные (Рис. 11). Вероятно, из этих скрученных плоскостей образуются нанотрубки, и мы наблюдаем разные стадии формирования нанотрубок.
К сожалению, нам не удалось обнаружить структуры, содержащие 8-оксихинилин, параметр кристаллической решетки которого в координационных соединениях составляет около 6-8 А [5]. Это можно объяснить очень малой толщиной БЛК порядка нескольких монослоев. Такие тонкие структуры можно было легко испарить с помощью электронного луча ПЭМ, аналогично процессу, который ранее наблюдали при анализе кристаллов трис (8-гидроксихинилина) алюминия с помощью СЭМ, когда под действием электронного пучка кристаллы испарялись в течение нескольких секунд.
Рис. 6. ПЭМ-изображение кластеров с оболочкой.
Параметр решетки для Объекта 3 равен 4,2 А. Диаметр объекта 3 - 12 нм (ядро - 6 нм), Диаметр объекта 4 - 8 им (ядро - 4 им).
Рис. 8. ПЭМ-изображение кластера сложной формы, параметр решетки Объекта 2 равен 4,2 А.
Угол между тремя соседними атомами в плоскости равен 60 градусов (ромб).
Наблюдаемые кристаллические решетки можно разделить на два типа:
1. Параметр решетки 3,2±0,5 А. Учитывая ограниченное количество элементов в компонентах реакции (Н, С, К, О, В), был проведен поиск подходящих кристаллических структур, который показал, что един-ственная подходящая фаза с параметром решетки 3,2±0,5 А может быть Сз^ [6]. Существует несколько полиморфов С3К4, соответствующих параметру решетки порядка 3,2±0,5
'тшш^т^. шш
1
Рис. 7. ПЭМ-изображение сферического кластера. Параметр решетки Объекта 1равен 3,2 А, размер кластера 20 нм.
Рис. 9. ПЭМ-изображение Объекта 7 -многослойная нанотрубка. 16 слоев, расстояние между слоями 2,4 А, расстояние между атомами около 3,2-3,6 А. Общий диаметр объекта 10 нм.
А. Небольшие кластеры С3К4 могли образоваться в результате распада 8-^ при высокой температуре и сжатии кристаллической решетки. Это предположение требует дальнейшего изучения, но было бы очень интересно синтезировать Сз^ в таких мягких условиях вместо повышенных давлений порядка ГПа.
2. Параметр решетки 4,2±0,5 А можно отнести к кристаллическому В203 (пространственная группа Рз121) [7].
Рис. 10. ПЭМ-изображение Объекта 5 представляет собой нанотрубку. Длина - 25 нм, диаметр - 5 нм.
После обработки изображения можно сделать следующие выводы:
1. Монокристаллические плоскости в основном образованы решеткой с параметром 3,2 Â. Доля плоскостей с решеткой 4,2 Â очень мала и их размер на порядок меньше, чем у первых.
2. Та же решетка 3,2 Â образует наноразмерные кластеры диаметром до 20 нм по форме близкой к сферической (Рис. 7).
3. Кристаллическая решетка с параметром 4,2 Â также образует кластеры, причем двух типов: мелких кластеров неправильной формы размером до 10 нм (соседние 4 атома в этой решетке образуют ромб с углом 60 градусов) - рисунок 12 и кластеры с оболочкой (размеры кластеров 8-12 нм, размер ядра 46 нм) (Рис. 8).
4. Нанотрубки образованные только кристаллической решеткой с параметром 3,2 Â. Размеры трубок небольшие - диапазон длин от 20 до 50 нм, диаметр от 4 до 15 нм. Также наблюдались многослойные трубки (до 16 слоев, 2,4 Â между слоями).
Работа выполнена при финансовой поддержке
Министерства науки и высшего образования, Госзадание FSSM-2020-0005.
Список литературы
1. Petrova O., Taydakov I., Anurova M., et al. New fluorescent hybrid materials based on Eu-complexes in oxyfluoride glass and glass-ceramic matrix // Periodica Polytechnica: Chemical Engineering - 2016 - № 60 - P. 152-156.
Рис. 11. ПЭМ-изображение Объекта 6 - несколько
кристаллических плоскостей, частично закрученных на концах. Параметр решетки для всех объектов равен 3,2 А.
2. www.sigmaaldrich.com. Available online: https://www.sigmaaldrich.com/EG/en/product/aldrich/69 7737 (accessed on 12 July 2022
3. Avetisov R., Kazmina K., Barkanov A., Zykova M., Khomyakov A., Pytchenko A., Avetissov I. One-Step Synthe-sis of High Pure Tris(8-hydroxyquinoline)aluminum for Optics and Photonics // Materials (Basel). 2022 - V. 15. № 3. P. 734-741.
4. Суслова Е. Н., Казьмина К. В., Рунина К. И., Кунаев Д. А., Лебедев А. Е., Петрова О. Б., Меньшутина Н. В., Аветисов И. Х. Люминесцентные аэрогели на основе диоксида кремния и координационного соединения бора с 8-оксихинолином // Стекло и керамика. 2022 - Т. 95, №
5. С. 45 - 52..
5. Brinkmann M., Gadret G., Muccini M., Taliani C., Mas ciocchi N., Sironi A. Correlation between Molecular Packing and Optical Properties in Different Crystalline Polymorphs and Amorphous Thin Films of mer-Tris(8-hydroxyquinoline)aluminum(III) // J. Amer. Chem. Soc. 2000 - V. 122. P. 5147-5157.
6. Qingyang Fan; Changchun Chai; Qun Wei; Yintang Yang. Two Novel C3N4 Phases: Structural, Mechanical and Electronic Properties. Materials 2016. -V. 9, pp.427-445.
7. Bhishma Karki; Saddam Husain Dhobi; Kishori Yadav; Suresh Prasad Gupta; Jeevan Jyoti Nakarmi; Amrindra Pal. Comparative study of boron oxides crystal with different sources X-ray production sources (Cu, Ag, Mo, and Fe) // Materials Letters: X 2022 - V.13, P.100110(5).
