CC BY
18ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 58 (7) ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2015
УДК: 54.022: 544.23: 546.26 А.Д. Рудь*, И.М. Кирьян*, А.М. Лахник*, Л.З. Богуславский** ЛОКАЛЬНАЯ АТОМНАЯ СТРУКТУРА РАЗУПОРЯДОЧЕННЫХ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ
(*Институт металлофизики им. Г.В. Курдюмова НАН Украины, **Институт импульсных процессов и технологий НАН Украины) e-mail: [email protected]. [email protected], [email protected], [email protected]
С использованием методов рентгеновской дифракции, обратного Монте-Карло и анализа Вороного-Делоне установлены количественные характеристики параметров локальной структуры неупорядоченных углеродных материалов, полученных с помощью высокоэнергетической механоактивационной обработки графита в шаровых мельницах и высокочастотной электроразрядной обработки газообразных углеводородов. Полиэдры Вороного синтезированных материалов характеризуются широким распределением топологических и метрических характеристик с преобладанием пятиугольных граней, свойственных аморфным структурам.
Ключевые слова: аморфный углерод, средний порядок, локальная атомная структура, коэффициент сферичности, обратный метод Монте-Карло, полиэдры Вороного
ВВЕДЕНИЕ
Углерод длительное время привлекает интерес исследователей своими уникальными свойствами, связанными со способностью его атомов образовывать различные аллотропные формы -алмаз, графит, карбин, - в которых атомы находятся в состоянии 8р3-, 8р2-, 8р-гибридизации, соответственно. Наряду с основными аллотропными формами, имеется ряд смешанных, характеризующихся вкладом всех типов гибридизации в различных комбинациях. К таким формам относится и аморфный углерод (АУ), который является наименее изученной аллотропной формой [1]. Существует довольно обширный ряд работ по исследованию структурного состояния АУ [2], однако до сих пор практически отсутствуют исследования, в которых найдены характерные конфигурации, свойственные структуре АУ, и изучено их пространственное расположение. Необходимым условием такого анализа является наличие списка координат атомов, полученного на основе экспериментальных данных. Для решения подобных структурных задач используется обратный метод Монте-Карло (ОМК) [3], который базируется на процедуре, предложенной Метрополисом. Наличие списка координат атомов позволяет применить для анализа неупорядоченных структур метод Вороного-Делоне [4]. Цель данной работы
состоит в установлении локальной структуры ра-зупорядоченных углеродных наноматериалов с определением количественных характеристик их ближнего и среднего порядка.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе проведен сравнительный анализ структурного состояния спектрально чистого графита (№1) и углеродных наноматериалов (УНМ), полученных методами механоактивационной (МА) обработки графита (№2) и высокочастотной электроразрядной обработки (ВЧ ЭРО) смеси пропан-бутана (С3Н8+С4Н10) (№3) [5]. Размол графита проводился в лабораторной планетарной мельнице Рг^сЬ Ри^еп8ейе Р-6 в контейнере мелющими шарами из нитрида кремния в атмосфере аргона при комнатной температуре в течение 10 ч.
Рентгеновские исследования выполнены на стандартном рентгеновском дифрактометре в монохроматизированном МоКа излучении в омывающем пучке по методике, описанной в [6]. Из экспериментальных рентгеноструктурных данных были рассчитаны кривые структурного фактора (СФ), которые положены в основу моделирования структуры материалов методом ОМК с использованием пакета ЯМСА 3.14 [7]. Электронная микроскопия проводилась на микроскопе высокого разрешения 1БОЬ 1БМ-2100Р.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В результате рентгеностуктурных исследований установлено, что полученные материалы являются аморфным углеродом с преобладанием графитоподобного типа ближнего порядка. Типичные микрофотографии высокого разрешения УНМ приведены на рис. 1. Видно, что УНМ, синтезированные методом механоактивационной обработки графита (рис.1а) и электроразрядной обработки пропан-бутана (рис.1 б), характеризуются разупорядоченной структурой, свойственной тур-бостратному аморфному углероду. По данным химического анализа материалы практически не содержали технологических примесей.
Рис. 1. Микрофотографии высокого разрешения УНМ, полученных в результате 10 часового размола графита (№2) - (а) и электроразрядной обработки смеси пропан-бутан (№3) - (б) Fig. 1. High-resolution micrographs of CNM produced by 10 hours ball-milling of graphite (№2) (a) and electric discharge treatment of propane-butane (№3) (б)
Моделирование атомной структуры УНМ методом ОМК
Методом ОМК из экспериментальных кривых структурного фактора для объектов исследо-
вания были реконструированы модельные конфигурации атомов. Они состояли из 10000 и 5000 атомов, которые располагались в модельных кубах с длинами ребер Ь=44,42 А и Ь=35,26 А для УНМ №2 и №3 соответственно, на которые накладывались периодические граничные условия. На первом этапе расчетов атомы в модельном кубе размещались случайным образом. Для устранения неизбежных перекрытий атомов выбиралось минимальное значение их сближения в точке пересечения левого склона первого максимума с осью абсцисс на функции радиального распределения g(r), которое составляло Г(С-с)=1,2 А. На втором этапе для полученных конфигураций рассчитывались парные функции радиального распределения атомов, модельные структурные факторы и коэффициент невязки по методике, описанной в работе [8]. Процедура ОМК продолжалась до тех пор, пока коэффициент схождения не достигал постоянной величины. Согласованность экспериментальных и рассчитанных структурных факторов указывает на соответствие полученной модельной конфигурации атомов реальной структуре исследуемых углеродных наноматериалов (рис. 2). В качестве эталона был использован кристаллический графит.
1
8
4
1,8
0,5
2 0
1 2 3 4 5 6 7 8 9101112 s, A-1
Рис. 2. Структурные факторы (• - экспериментальный,
--модельный): №1 - исходный графит, №2 - графит после
МА 10 ч; №3 - УНМ, полученный методом электроразрядной обработки пропан-бутана Fig. 2. Structure factors («•» - experimental, «—» - model): № 1 - pristine graphite, №2 - graphite after 10 h of ball-milling; № 3 - CNM produced by electric discharge treatment of propane-butane
Для сгенерированных моделей конфигураций атомов УНМ по формулам, приведенным в [9,10], были рассчитаны локальные характеристики структуры - 1-е координационное число (Ni) и валентный угол связи (0) (таблица). Видно, что
экспериментально найденное координационное число Ni и валентный угол связи 0 для графита практически совпадают со значениями, приведенными в литературе [11]. Координационные числа для аморфного углерода, полученного различными методами, находятся в интервале 3,15-3,28.
Таблица 1
Структурные параметры УНМ, рассчитанные для
модельных конфигураций атомов Table. Structural parameters of CNM calculated for model configurations of atoms
Note: N1 - first coordination number; 0 - bond angle; Ksph -sphericity coefficient of Voronoi polyhedral; * - table value
На рис. 3а показаны распределения валентных углов связи для аморфного углерода с широким интенсивным максимумом в области 60°, который отсутствует на угловом распределении, рассчитанном для кристаллического графита. С кристалло-химической точки зрения этот факт может быть трактован как внедрение дополнительных атомов внутрь шестичленных фрагментов искривленных графеновых слоев аморфного углерода. На угловом распределении также присутствует низкоинтенсивный, но очень широкий максимум, наличие которого указывает на значительное разупорядочение структуры материала.
Согласно литературным источникам [12], структуру неупорядоченных материалов более корректно описывать с помощью параметра среднего типа атомного порядка, который распространяется не только на первую координационную сферу, как это принято при определении ближнего порядка, но и на следующие координационные сферы - на расстояние до 1-2 нм. Для количественной характеристики среднего порядка введен критерий Ш. Кинг [13], который позволяет определить характерные для материала пространственные конфигурации в виде замкнутых колец (полигонов) в ансамбле атомов. Кольца образуются в результате объединения атомов в многоугольники (в общем случае неправильной формы) в пределах максимальной длины химической связи. Размер кольца n в сетке определяется числом углов в замкнутом многоугольнике. Результаты
статистического анализа распределений по числу колец (рис. 3б) хорошо коррелируют со значениями валентных углов связи для исследованных углеродных материалов, что позволяет объяснить формирование фрагментов искривленных графе-новых плоскостей из различных n-угольных колец, в вершинах которых находятся атомы углерода. Так, в структуре графита преобладают 6-ти угольные кольца (полигоны), в идеальном случае внутренний угол в которых равен 120°. Значение
P(0), % 10 8 6 4 2 0
3
2 1 0
4 3 2 1 0
20 40 60 80 100 120 140 160 180 град
а
Кольца, %
90603098: 603090 = 603023456789 10
n
б
Рис. 3. Распределение валентных углов связи - (а) и размеров
колец - (б) в структуре углеродных наноматериалов: №1 -исходный графит; №2 - графит после размола в течение 10 ч; №3 - УНМ, синтезированный методом электроразрядной
обработки смеси пропан-бутан Fig. 3. The bond angle (a) and (б) ring size distributions in the structure of carbon nano-materials: № 1 - pristine graphite, № 2 -graphite after 10 h of ball-milling; № 3 - CNM produced by electric discharge treatment of propane-butane
№ Образец Ni в, ° Ksph
1 Графит (исходный) 3,0; 3,0* 119,3; 120* 0,35; 0,37
2 Графит (механоактивированный) 3,15 58,33; 111,19 0,48; 0,57
3 ВЧ ЭРО пропан-бутана 3,28 59,33; 116 0,485; 0,583
Примечание: N1- 1-е координационное число, 0 - угол связи, КрИ - коэффициент сферичности полиэдров Вороного, * - табличное значение
№1
№2
№3 -1-1
валентного угла связи для графита (табл. 1) составляет 119,3°, что указывает на формирование графеновых плоскостей (сеток) из практически идеальных 6-ти угольных колец.
В противоположность этому в структуре исследуемых аморфных материалов преобладают треугольные фрагменты, которые обеспечивают наличие интенсивного максимума в области 60°, а также присутствуют в очень незначительном количестве 4-, 5- и 10-угольные фрагменты (рис. 3б). Из анализа углового распределения следует, что они имеют искаженную форму, что следует из ширины и асимметричности второго максимума на распределениях валентных углов связи (рис. 3а № 1-2). Доминирование 3-угольных колец может быть связано с наличием случайной плотной упаковки в атомной структуре полученных материалов.
Статистико-геометрический анализ модельных атомных конфигураций УНМ
Для анализа локального расположения атомов в исследованных материалах, модельные конфигурации разбивались на полиэдры Вороного (ПВ), используя пакет программ, разработанный В.П. Волошиным [14,15], и проводился их статистико-геометрический анализ. Отдельный ПВ рассматривается как структурная единица аморфного состояния, которая по аналогии подобна элементарной ячейке, являющейся структурной единицей кристаллического состояния. Основными, наиболее применяемыми при статистико-геомет-рическом анализе структуры неупорядоченных систем, являются топологические и метрические характеристики полиэдров Вороного [4]. Анализ топологических характеристик ПВ, построенных для неупорядоченных углеродных материалов, показал, что они характеризуются широким распределением граней, среди которых преобладают пятиугольные, что не свойственно обычным кристаллическим структурам и обеспечивает аморфное состояние материала.
Среди различных характеристик ПВ особый интерес представляет анализ коэффициента сферичности К,рк (Ksph=(36лV2)/S3, где V и - объем и площадь полиэдра, соответственно) [4]. Как видно из распределения (рис. 4), кристаллический графит характеризуется достаточно низким К^ (таблица), что свойственно неплотноупакованным структурам. Распределения К^, рассчитанные для УНМ №2 и №3, уширяются и становятся бимодальными: первая компонента находится в положении, характерном для неупорядоченной тетра-эдрической сетки (0,47), что может свидетельствовать о наличии в структуре материала локального окружения атомов, свойственного алмазу. Второй пик по своему положению близок к значе-
нию, свойственному случайной системе точек (0,53), что говорит о существовании случайной плотной упаковки в структуре синтезированных УНМ. Эти данные коррелируют с увеличением координационного числа N (таблица) в структуре их ближнего порядка.
P(KsPh),%
100-1
50-
K h
sph
Рис. 4. Распределение полиэдров Вороного по коэффициентам сферичности Ksph: №1 - исходный графит и ультрадисперсный алмаз (УДА), №2 - графит после размола в течение 10 ч, №3 - УНМ, синтезированный методом электроразрядной обработки смеси пропан-бутан. А - неупорядоченная тетраэдрическая сетка (алмазная компонента), Б - случайная
плотная упаковка Fig. 4. Voronoi polyhedra distributions on sphericity coefficients
Ksph: № 1 - pristine graphite and nano-diamond (ND); № 2 -graphite after 10 hours of ball-milling; № 3 - CNM produced by electric discharge treatment of propane-butane. A - disordered tetrahedral net (diamond component). Б - random dense packing
ВЫВОДЫ
В работе с использованием методов рентгеновской дифракции, обратного Монте-Карло и анализа Вороного-Делоне установлены количественные характеристики параметров локальной структуры неупорядоченных углеродных материалов, полученных с помощью высокоэнергетической механоактивационной обработки графита в шаровых мельницах и высокочастотной электроразрядной обработки углеводородных газов. Показана возможность синтеза аморфных углеродных материалов с близкими структурными характеристиками при использовании в качестве прекурсоров углеводородов с sp3-гибридизацией атомов углерода (пропан-бутан) и графита с sp2-гибридизацией. Углеродный наноматериал имеет локальное атомное окружением, свойственное как разупорядоченному алмазу, так и материалу со
случайной плотной упаковкой, что следует из поведения распределения коэффициента сферичности полиэдров Вороного и размера колец (полигонов). Из статистического анализа полиэдров Вороного видно, что они характеризуются широким распределением топологических и метрических характеристик с преобладанием пятиугольных граней, являющихся атрибутом аморфного состояния. Согласно данным электронной микроскопии высокого разрешения УНМ характеризуются структурой, характерной для турбостратного аморфного углерода.
Авторы выражают благодарность Волошину В.П. за предоставленные программы для построения и анализа полиэдров Вороного. Работа выполнена в рамках бюджетной темы 015/12.
ЛИТЕРАТУРА
1. Heimann R.B., Evsyukov S.E., Koga Y. // Carbon. 1997. V. 35. N 10-11. P. 1654-1658.
2. Krueger A. Carbon materials and nanotechnology. WILEY-VCH Verlag GmbH and Co. KGaA. Weinheim. 2010. 491 p.
3. McGreevy R.L., Pusztai L. // Mol. Simul. 1988. V. 1. N. 6. P. 359-367.
4. Медведев Н.Н. Метод Вороного-Делоне в исследовании структуры некристаллических систем. Носибирск: НИЦ ОИГГМ СО РАН. Издательство СО РАН. 2000. 214 с; Medvedev N.N. Voronoi-Delaunay Method in Structural Studies of Non-crystalline Systems. Novosibirsk: Siberian
Division of Russian Academy of Sciences. 2000. 214 p. (in Russian).
5. Рудь А.Д., Кускова Н.И., Богуславский Л.З., Кирьян И.М., Зелинская Г.М., Белый Н.М. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2013. Т. 56. Вып. 7. С. 99-104; Rud A.D., Kuskova N.I., Boguslavskiy L.Z., Kiryan I.M., Zelinskaya G.M., Belyiy N.M. //Izv. Vysh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhn. 2013. V. 56. N 7. P. 99-104 (in Russian).
6. Алексеев А.Д., Зелинская Г.М., Ильинский А.Г., Кабан И.Г., Лепеева Ю.В., Могильный Г.С., Ульянова Е.В., Шпак А.П. // Физика и техника высоких давлений. 2008. Т. 18. № 3. С. 35-52;
Alexseev A.D., Zelinskaya G.M., Il'insky A.G., Kaban I.G., Lepeeva Yu.V., Mogilnyiy G.S., Ul'yanova E.V., Shpak A.P. // Fizika i Tekhnika Vysokikh Davleniy. 2008. V. 18. N 2. P. 35-52 (in Russian).
7. http://www.rmc-forum.org/Downloads
8. McGreevy R.L. // J. Phys.: Cond. Matter. 2001. 13. P. R877-R913.
9. Akola J., Jones R.O. // Phys. Rev. B. 2007. V. 76. 235201 (19 pp).
10. Cheng Y.Q. // Progr. Mater. Sci. 2011. N 56. P. 379-473.
11. Wang C.C., Wong C.H. // J. Alloys Comp. 2011. N 509. P. 10222-10229.
12. Robertson J. // Mater. Sci. Eng. 2002. N 37. P. 129-281.
13. Roux S. Le, Petkov V. // J. Appl. Crystallogr. 2010. N 43. Р. 181-185.
14. http://www.kinetics.nsc.ru/sms/.
15. Medvedev N.N., Voloshin V.P., Luchnikov V.A., Gav-rilova M.L. // J. Comp. Chem. 2006. V. 27. N 14. P. 1676 -1692.
УДК 544.03
Л.В. Иванов, Н.В. Максимова, К.В. Похолок, А.П. Малахо, В.В. Авдеев ПОЛУЧЕНИЕ ПЕНОГРАФИТА С ФЕРРИМАГНИТНЫМИ ЧАСТИЦАМИ МАГНЕТИТА
(Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова) e-mail: [email protected]
Синтезирован сорбент жидких углеводородов на основе железосодержащего пе-нографита (ПГ) - терморасширенного графитового материала с нанесенными на его поверхность частицами магнетита. Исследован состав железосодержащей фазы в зависимости от времени термообработки пенографита. Изучены магнитные и сорбционные свойства железосодержащего пенографита. Определена зависимость сорбционной емкости от плотности пенографита.
Ключевые слова: железосодержащий пенографит, модификация железом, магнетит, макропористая структура, сорбция углеводородов
ВВЕДЕНИЕ жидких углеводородов. На роль такого сорбента
В настоящее время остро стоит проблема подходит пенографит (ПГ) - терморасширенный
утечек и разливов нефти и нефтепродуктов при их графитовый материал t1,2], образующийся при
транспортировке. В связи с этим особую актуаль- терморасширении интеркалированных соедине-
ность приобретает разработка новых сорбентов ний графита или окисленного графита (ОГ) Р,4]-
