CC BY
24
Vestnk IG Komi SC UB RAS, August, 2016, No. 8
УДК 550.4: 631 DOI: 10.19110/2221-1381-2016-8-33-37
ЛИТОХИМИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ОТЛОЖЕНИЙ КАРСТОВОЙ ФОСФОРИТОВОЙ ЗАЛЕЖИ ХАРАНУРСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ (ЮГО-ВОСТОЧНЫЕ САЯНЫ]
В. М. Бугина1, Я. Э. Юдович2, М. П. Кетрис2
1Российский университет дружбы народов, Москва
vika13718@yandex.ru 2 Институт геологии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар yudovich@geo.komisc.ru
Актуальность статьи определяется дефицитом фосфорных удобрений в Сибирском федеральном округе, притом что потенциально промышленные месторождения коренных и вторичных (карстовых) фосфоритов Окино-Хубсугульско-го бассейна на юге Бурятии остаются еще недостаточно изученными. Для выяснения минералого-вещественных особенностей карстовых фосфоритов Харанурского месторождения, пригодных для производства фосфорной муки, впервые проведено послойное литохимическое изучение разреза карстовой рудной залежи. На основании обработки 53 силикатных анализов фосфатных пород и руд выделено 10 средних составов-кластеров, существенно уточняющих ли-тологические характеристики этих природных образований.
Ключевые слова: карстовые фосфориты, фторкарбонатапатит, железо- иалюмофосфаты, литохимия.
LITHOCHEMICAL CHARACTERISTICS OF KARST PHOSPHORITES OF HARANURSKOE DEPOSIT
(SOUTH-EASTERN SAYANS]
V. M. Bugina1, Ya. E. Yudovich2, M. P. Ketris2
1Peoples Friendship University, Moscow 2Institute of Geology of Komi SC UB RAS, Syktyvkar
The benefits of the article are defined by the deficiency of phosphate fertilizer in Siberia region. Deposits of bedrock and secondary (karst) phosphorites of Oka-Khubsugul basin (Southern Buryatia) that may have industrial significance are still underexplored. Mineralogical and material aspects of karst phosphorites of Haranurskoe deposit that could be able to produce phosphate fertilizer are discussed. Lithochemical layer-by-layer investigation of the karst ore body is accomplished for the first time. 10 clusters, based on the 53 quantitative analysis of oxides, were chosen. It helped to specify litological characteristics of those natural objects.
Keywords: karst phosphorites, carbonate-fluoroapatite, iron- and aluminium-bearing phosphate, lithochemical properties, lithochemistry.
Проблема дефицита фосфорных удобрений в Сибирском федеральном округе, и в том числе в Республике Бурятия, стоит весьма остро. Поэтому важное значение приобретает местная минерально-сырьевая база фосфатов, способная уменьшить зависимость региона от поставок кольских апатитов. Фосфоритная мука — самое дешевое и эффективное на кислых почвах фосфорное удобрение пролонгированного действия. В Сибири качественным сырьем для её получения являются карстовые фосфориты, что было установлено еще в прошлом веке при изучении Обладжанского, Сейбинского, Сарминского месторождений Красноярского края и Иркутской области. Про-мышленно значимые скопления карстовых руд известны также в Бурятии в горах ЮВ-Саян, где в пределах крупного Харанурского месторождения коренных фосфоритов известна залежь вторичных карстовых руд [1].
Здесь между сбросовыми нарушениями, вдоль контакта карбонатных и вулканогенно-терригенных отложений забитской и сархойской свит венда закартирована линейная карстовая полость субширотного простирания длиной 3.2 км, шириной 150—650 м и глубиной от 20 до более 100 м. С севера она ограничена выходами коренных
фосфоритов и светлоокрашенных доломитов; с юга — толщей углеродистых известняков, сланцев и доломитов. Полость заполнена обвальным глыбово-щебневым материалом и разнообразными флювиальными осадками смешанного гранулометрического состава (от гравия и дресвы до суглинков и супесей с прослоями песков, алевритов и глин). Среди обломков резко доминируют черные и светлые кремни, часто сохранившие реликтовые структуры онколитовых или слойчатых доломитов. Значительно реже встречаются кремнистые, сланцевые и мономинеральные фосфориты. Помимо этого также развиты фрагменты диоритовых дайковых пород, от слабо выветрелых до превращенных в песчано-глинистую массу. Карбонатный материал не характерен и отмечается в редких случаях.
Помимо выщелачивания и выветривания (включая маршаллизацию силицитов) активную роль в формировании карстовых отложений играли инфильтрационные и метасоматические процессы, последовательность которых отразилась в минеральной и вертикальной зональности карстовой залежи. Окремнение опережало выщелачивание и затрагивало карбонатные и фосфатные породы, фосфа-тизация сопровождала выщелачивание и накладывалась
ÂecmHwc ИГ Коми НЦ УрО РАН, август, 2016 г., № 8
на доломитовые останцы, в результате чего формировались блоки плотных инфильтрационно-метасоматических фосфоритов. Маршаллизация следовала за выщелачиванием и разрушала кремни и кремнистые фосфориты. Особенно интенсивно она проявлялась в верхней зоне карста, где происходило диспергирование кремнистых пород в светло-серые кварцевые и апатит-кварцевые алевриты. Ожелезнение, в противоположность маршаллизации, приурочено к низам разреза и представлено линзами плотных фосфатно-железистых руд с содержанием 35—60 % Бе203 и 10—15 % Р2О5.
Залежь формировалась в три этапа. В меловое время карстообразование сопровождалось накоплением вторичных фосфоритов. В палеогене (?) она активно разрушалась крупным водотоком, после которого в глубоких врезах сохранились полимиктовые валунно-галечные конгломераты мощностью до 20 м. В миоцен (?)-четвертичное время, очевидно, происходило дальнейшее формирование залежи, поскольку конгломераты подверглись интенсивному выветриванию и превратились в сыпучий глинисто-песчаный материал.
В контурах залежи выделяется от одного до четырех рудных тел причудливой конфигурации с резко изменчивым распределением полезного компонента (от 7 до 27 % Р2О5), значительными вариациями мощностей (0.5—20 м) и сложными взаимоотношениями разновидностей фосфоритов. Последние визуально не отличаются от вмещающих пород и представлены как рыхлыми, так и сцементированными отложениями, окрашенными в светло-серые, желтоватые, бурые либо коричневые оттенки. По текстурным особенностям они могут быть полосчато-слоистыми, обломочными либо с монотонно-однородным строением. По минеральному составу среди них различаются кремнисто-глинистые, глинисто-кремнистые, кремнистые и мономинеральные разновидности, которые относятся к остаточному и инфильтрационно-метасоматическому генетическому типу карстовых руд. В первом случае фосфат фторапатитовый (а = 9.37 А; с = 6.892 А), во втором — фтор-карбонатапатитовый (а = 9.35 А; с = 6.895 А) с хорошо выраженными в ИК-спектрах колебаниями СО3-2-групп и ОН-1-ионов [2].
Другая минеральная форма фосфора в виде железофос-фатов предполагается в железистых фосфоритах, что фиксируется нормативными пересчетами по значительному дефициту СаО относительно Р2О5. С целью получения дополнительной информации о вещественном составе карстовых фосфоритов нами произведена литохимическая обработка [5] 53 силикатных анализов керновых проб скважин № 23 (56.9 м) и 24 (45 м) [3], пробуренных соответственно в центральной и восточной частях карстовой залежи.
График Р2О5 — СаО (см. рисунок) показывает, что большинство фигуративных точек ложатся в единую полосу тренда, отвечающую Р2О5/СаО = 0.78 ± 0.20.
Это позволяет нам объединить анализы обеих скважин в единую совокупность. Поскольку в апатите указанное отношение теоретически равно 0.76, то в выделенной совокупности карстовых фосфоритов фиксируется избыток фосфата относительно СаО. Очевидно, данный факт указывает на присутствие в пробах помимо кальциевых
фосфатов также железо- и, возможно, алюмофосфатов (?). В тех же более редких случаях, когда величина Р2О5/СаО меньше, чем 0.76, можно предполагать наличие карбонатов. К сожалению, отсутствие определений СО2 не позволяет утверждать это с уверенностью.
Выясняется, что содержание фосфата (Р2О5, %) не коррелируется с валовым химическим составом отложений, поэтому использование обычных модульных диаграмм (например, диаграммы «Щелочи — ГМ») [5] для карстовых фосфатных пород оказалось неэффективным. После ряда попыток для кластеризации совокупности было выбрано только содержание фосфата кальция, т. е. уже упомянутая диаграмма Р2О5 — СаО. В итоге выделено 10 средних составов-кластеров, а 4 пробы усреднению не подлежат (см. таблицу, рисунок).
Кластеры 1а, 1Ь, 1с отвечают породам с минимальным содержанием пятиокиси фосфора (в среднем 2.4— 3.4 %). Согласно существующим литологическим нормам, где нижней границей «фосфоритов» принята величина Р2О5 = = 7 %, породы этих кластеров аттестуются как «фосфатсо-держащие». В литохимическом отношении кластеры 1а и 1с характеризуются как силиты (ГМ1 = 0.05 и 0.33, ЖМ1 = = 1.68 и 7.37) [5]. При этом для кл. 1а характерно невысокое содержание Бе и глинозема при повышенных значениях титанового модуля ТМ1, тогда как для пород кл. 1с определяющей особенностью становится обилие оксидов железа (Ре203 = 15.8 %). Поэтому среди фосфатсодержа-щих силитов различаются обычные и сильно железистые разности (см. таблицу). Поскольку для самого многочисленного кластера силитов (1а) типичны минимальные значения Р2О5/СаО = 0.60, то, по-видимому, здесь следует ожидать также примесей карбонатов. Породы кластера 1Ь относятся к нормальным сиаллитам (ГМ = 0.43, ЖМ = = 0.40) [5]. В их железисто-глинистых разностях отмечается явный избыток глинозема2 по отношению к щелочам
о
га О
35,0
30,0
24,0
18,0
12,0
6,0
0,0
У\ IVa.b
/ У
На,Ь,с Ilia,Ь
la____ Г« 33
) 43 lb .с
0,0
5,0
10,0
15,0
P20Sl %
20,0
25,0
30,0
Положение фосфатсодержащих пород карстовой залежи в координатах СаО — Р205. Построено по данным таблицы
Location of karst phosphates in СаО — Р205 coordinates. Built according to Table
1 Модули: ТМ = ТЮ2/Д1203; ГМ = (П02 + А1203 + Бе203 + БеО + Мп0)/8Ю2; ЖМ = (Бе203 + БеО + Мп0)/(ТЮ2 + А1203), [4].
2 В обычных гидрослюдах отношение Д1203 : К2О около 3 : 1, тогда как здесь получается около 5.6 : 1.
Химический состав фосфатсодержащих пород карстовой залежи Chemical composition of karst phosphates
Кластеры / Clusters Составы вне кластеров / Beyond clusters
Оксиды и модули Oxides and modules la lb Ic На IIb Ile Ilia Illb i Va IVb 31 33 43 53
Силицит фосфатсо-держащий Phosphate silicite Глина железистая фосфатсо-держащая Phosphate ferrous clay Силицит железистый фосфатсо-держащий Phosphate ferrous silicite Фосфорит кремнистый Siliceous phosphorite Силицит фосфатсо-держащий Phosphate silicite Фосфорит железистый Ferrous phosphorite Фосфорит железисто-кремнистый Ferrous-siliceous phosphorite Фосфорит марганцо-висто-желе-зистый Manganese- ferrous phosphorite Фосфорит кремнистый Siliceous phosphorite Фосфорит марганцо-висто-железистый Manganese- ferrous phosphorite Фосфорит кремнистый Siliceous phosphorite Фосфорит глинисто-кремнистый Clay-siliceous phosphorite Фосфорит глинисто-железистый Clay-ferrous phosphorite Силицит фосфатсо-держащий, с карбонатом Phosphate silicite with carbonate
n 17 3 3 4 3 4 4 2 6 3
Si02 82.56 55.80 67.03 76.25 71.40 36.10 42.23 26.32 33.17 18.84 60.90 68.54 34.58 80.98
Ti02 0.15 0.60 0.19 0.13 0.14 0.11 0.32 0.15 0.06 0.19 0.08 0.24 0.42 0.02
ai2o3 1.46 16.75 2.43 1.85 0.77 2.33 3.46 3.53 1.88 4.36 1.62 5.08 10.24 0.76
Fe203 0.61 6.38 15.80 0.85 4.60 31.70 7.38 27.07 2.95 13.09 0.74 1.21 27.15 3.23
FeO 2.07 0.44 2.80 0.65 2.91 0.29 0.57 0.00 0.18 0.00 0.34 0.20 0.00 2.70
MnO 0.04 0.06 0.76 0.04 0.36 0.44 0.92 1.12 0.30 2.57 0.03 0.03 0.35 0.36
MgO 1.30 1.69 1.42 1.55 1.03 1.13 1.80 0.92 1.23 1.42 0.16 0.96 1.43 2.03
CaO 5.76 3.34 3.19 9.50 9.72 10.95 21.13 17.46 30.56 28.04 19.17 11.10 6.52 4.63
Na20 0.09 0.42 0.13 0.10 0.08 0.06 0.14 0.08 0.15 0.13 0.05 0.05 0.09 0.10
к2о 0.20 3.00 0.42 0.22 0.19 0.39 0.99 0.64 0.57 0.84 0.17 0.71 1.92 0.11
p2o5 3.44 3.41 2.37 7.45 6.76 8.88 16.47 14.54 24.69 22.00 15.26 9.65 7.48 1.00
ППП poi 1.88 7.85 3.30 1.47 1.84 7.59 4.27 7.98 4.12 8.34 1.20 2.20 9.76 3.98
so3 0.04 0.00 0.00 0.02 0.00 0.00 0.00 0.00 0.04 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Сумма Total 99.62 99.73 99.83 100.07 99.80 99.95 99.67 99.80 99.90 99.82 99.72 99.97 99.94 99.90
ГМ 0.05 0.43 0.33 0.05 0.12 0.97 0.30 1.21 0.16 1.07 0.05 0.10 1.10 0.09
TM 0.106 0.036 0.079 0.070 0.177 0.046 0.091 0.042 0.034 0.044 0.049 0.047 0.041 0.026
P205/Ca0 0.60 1.02 0.74 0.78 0.69 0.81 0.78 0.83 0.81 0.78 0.80 0.87 1.15 0.22
SecnHuc ИГ Коми НЦ УрО РАН, август, 2016 г., № 8
(Al2O3 = 16.75 %, К20 = 3.00 %, Na2O = 0.42 %). Такие показатели при весьма ощутимой величине потерь при прокаливании (ппп) — 7.85 % (см. таблицу) вынуждают предполагать присутствие в указанных разностях наряду с гидрослюдой каолинита.
Кластеры IIa, IIb, IIc охватывают более фосфатные породы, в том числе низкокачественные фосфориты (IIa и IIc): в среднем Р205 = 6.7—8.9 % (см. таблицу). В литохими-ческом отношении IIa, IIb аттестуются как силиты (ГМ = = 0.05—0.12), IIc — как железистый гидролизат (ГМ = = 0.97, Fe2O3 = 31.7 %) [5]. Для фосфатсодержащих сили-тов кластера IIb вновь отмечается пониженное против нормы количество пятиокиси фосфора, что фиксируется по значению Р205/Са0 = 0.69. Это позволяет предполагать наличие в минеральном составе силицитов карбонатной составляющей, вероятно сохранившейся после окремнения доломитов, среди которых заключена карстовая залежь.
Кластеры IIIa, IIIb отвечают рядовым ф осфоритам со средним содержанием Р205 = 14.5—16.5 %. В литохими-ческом отношении первый аттестуется как сиаллит на границе с силитами (ГМ = 0.30), тогда как второй является железистым гидролизатом (ГМ = 1.21, Fe2O3 = 27.07 %). 0собенностью этих кремнистых и железистых фосфоритов является повышенное содержание марганца: MnO в среднем 0.92—1.12 % до 1.58 % в пробе 17 — вторичного слабоуплотненного кремнистого фосфорита с глубины 36.7 м в скв. 23. При этом обычное допущение о карбонатной форме марганца как будто противоречит высокой величине Р205/Са0 = 0.83. 0днако при наличии в породах железофосфатов карбонатная форма марганца вполне вероятна. В железистых фосфоритах кластера IIIb вновь отмечается некоторый избыток глинозема над калиевой щелочью (Al2O3 = 3.53 %, К20 = 0.64 %), что позволяет предположить присутствие каолинита.
Кластеры IVa, IVb отвечают богатым фосфоритам со средним содержанием Р205 = 22—25 %. В литохимичес-ком отношении эти породы аттестуются уже как фосфа-толиты, первые нормальные, а вторые железистые и повышенно-марганцовистые (Fe2O3 = 13.09, MnO = 2.57 %). В пробах 22 и 27 из скв. 24 (33.7 и 41.0 м) содержания MnO и Fe2O3 достигают соответственно 2.90 и 18.36 %. Здесь уже о карбонатной форме марганца можно говорить более уверенно, поскольку обломки карбонатных пород были установлены и при описании керна. 0дновременно с этим отметим литохимическую особенность кластера IVb — представленные в нем породы являются фосфатолитами (Р205 = 22 %), но их нефосфатная часть аттестуется как гидролизат (ГМ = 1.07). Такое сочетание объясняется высокими содержаниями Fe2O3 (13.09 %) при почти несомненном присутствии здесь такого гидролизатного продукта, как каолинит (Al2O3 = 4.36, К20 = 0.84 %).
Не подлежат усреднению пробы 31, 33, 43 и 53. При этом фосфориты — кремнистый и глинисто-кремнистый (31 и 33), а также силит карбонатный фосфатсодержащий (53) оказываются в контуре кластеров, тогда как точка фосфорита глинисто-железистого (43) выскакивает за пределы соседних кластеров I и II (см. рисунок). 0т первых порода отличается повышенной фосфатностью (Р205 = 7.48 против 2.37—3.44 %), а от вторых — пониженной кальци-евостью (Са0 = 6.52 против 9.50—10.95 %). Эта порода (скв. 24, гл. 37.0 м) литохимически аттестуется как гидролизат (ТМ = 1.10) и должна содержать каолинит ввиду большого избытка глинозема (Al2O3 = 10.24, К20 = 1.92 %).
При этом максимальное во всей аналитической совокупности значение отношения Р2О5/СаО = 1.15 указывает на присутствие здесь железофосфатов, что согласуется с очень высокой железистостью породы (Бе203 = 27.15 %).
Анализ выявленных литохимических групп (кластеров) карстовой залежи позволяет сделать ряд выводов.
1. Формирование карста происходило «на фосфорном геохимическом фоне», что нашло отражение в развитии во всех литотипах примесной (кластер I) или основной (кластеры III, IV) фосфатной минерализации, представленной кальциевыми, железо- и алюмофосфатами.
2. Литохимический анализ фосфоритов (кластеры На, III, IV, а также пробы 31, 33, 43) позволяет разделить их на две совокупности: железистые (ГМ = 0.97—1.21, Бе203 = = 13.09—31.7 %) и маложелезистые (ГМ = 0.05—0.30, Бе203 = = 0.85—7.38). Эти литохимические разновидности формируют два яруса залежи. Первые (кл. Пс, Шв, ГУв, а также проба 43) концентрируются в ее основании и представляют собой плотные бурые породы. Они сложены фосфатами Са, Бе и, возможно, А1, которые в разных пропорциях сочетаются с глинистыми (гидрослюда, каолинит), кремнистыми, железогидроокисными и окисными минералами. Помимо этого здесь также отмечается карбонатная марганцевая минерализация (Мп0 до 2.57 %). Второй фосфатный породный комплекс (кл. Па, Ша, ^а, а также пробы 31, 33) образован слабосвязанными либо рыхлыми светлоокрашенными отложениями, которые локализуются в кровле карстовой залежи. Здесь кальциевые фосфаты находятся в ассоциации с безжелезистыми, преимущественно кремнистыми минералами, а среди глинистых отсутствует каолинит.
3. В двухъярусное устройство залежи хорошо вписывается положение в разрезе других, но уже не фосфоритовых породных кластеров: железистых — внизу, маложелезистых — вверху. Таким образом, выделенные группы-кластеры формировались соответственно в гидролизно-окис-лительной и восстановительной обстановках.
4. Не вызывает сомнений, что железистые гидроли-заты и сопровождающие их фосфатные соединения относятся к инфильтрационным образованиям, приуроченным к геохимическому барьеру, связанному с кислородными трещинными водами в подошве залежи. На химический механизм осаждения вещества этих кластеров указывают микроструктуры соответствующих пород. В шлифах это глинистая и алевритовая масса, насыщенная бурыми коллоидами железа с разводами по типу колец Лизеганга. Гидролиз сопровождал садку железистых и фосфатных соединений, формировал каолинит и способствовал сорбци-онному захвату коллоидами фосфат-ионов, что вело к образованию алюмо- и железофосфатов.
5. Ассоциация пород восстановительной обстановки складывалась, очевидно, под воздействием промывного гидролиза. Вначале разрушался силикатный и алюмоси-ликатный обломочный материал с накоплением продуктов маршаллизации и гидратированных глинистых минералов. Одновременно растворялись обломки ф осфоритов; часть растворенных фосфатов вовлекалась в миграцию, другая участвовала в трансформации фторапатита во фран-колит и, возможно, в пока неясную минералогическую фазу фосфата, присутствие которой улавливается в маложелезистых литотипах по несколько повышенным значениям Р2О5/СаО (0.78—0.87). Таким образом, в отличие от инфильтрационных рудных тел в основании карстовой
Vestni& IG Komi SC UB RAS, August, 2016, No. 8
залежи здесь карстовые фосфориты генетически являются остаточными образованиями, испытавшими активное воздействие гипергенных процессов, сопровождавшихся растворением, перекристаллизацией и местным переотложением фосфатного вещества. Устойчивый восстановительный режим утвердился при заболачивании карстовой залежи, что вызвало осветление пород вследствие выноса марганцовистых и железистых соединений.
6. Характерной чертой самого многочисленного кластера фосфатных силитов (1а) является доминирование закисного железа над окисным, что может указывать на присутствие в маршаллитах дисперсной сульфидной минерализации. Возможность такой минерализации согласуется с недавно установленной бурятскими геологами промышленной золотоносностью карстовой залежи [4].
7. Изученные карстовые фосфориты вполне годятся в качестве сырья для изготовления дефицитного в нашей стране удобрения — фосфорной муки.
Литература
1. Георгиевский А. Ф. Харанурское месторождение фосфоритов // Литология и полезные ископаемые. 1986. № 4. С. 71—86.
2. Георгиевский А. Ф. Особенности фосфоритов Юго-Восточных Саян // Вестник РУДН. 2005. № 2. С. 117-120.
3. КокунинВ. В., Важенина Е. В. Состояние изученности и геологическое строение Харанурского и Боксонс-кого месторождений фосфоритов: Материалы к ТЭО о дальнейшем направлении геологоразведочных работ на
месторождениях фосфоритов в Восточном Саяне / Фонды ПГО «Бурятгеология». Улан-Удэ, 1981.
4. Миронов А. А. Геологическое строение и поисковая модель Харанурского месторождения золота в корах выветривания, Восточные Саяны // Руды и металлы. 2014. № 3. С. 27-33.
5. Юдович Я. Э, Кетрис М. П. Основы литохимии. СПб.: Наука, 2000. 479 с.
References
1. Georgievskij A. F. Haranurskoe mestorozhdenie fosforitov (Haranurskoe phosphorite deposit). Litologiya i poleznye iskopaemye (Lithology and Mineral Resources). 1986, No. 4, рр. 71-86
2. Georgievskij A. F. Osobennosti fosforitov Yugo-Vostochnyh Sayan (Special aspects of phosphorites of South-Eastern Sayan). Bulletin of Russian Peoples Friendship University. No. 2, 2005, pp. 117-120.
3. Kokunin V. V., Vazhenina E.V. Sostoyanie izuchennosti i geologicheskoe stroenie Haranurskogo i Boksonskogo mestorozhdenii fosforitov (Exploration degree and geological structure of Haranurskoe and Boksonskoe phosphorites deposits). Ulan-Udai, 1981.
4. Mironov A. A. Geologicheskoe stroenie i poiskovaya model Haranurskogo mestorozhdeniya zolota v korah vyvetrivaniya, Vostochnye Sayany (Geological structure and prospecting model of gold deposit in weathering crust, Eastern Sayan). Ores and metals. Moscow, 2014, No. 3, рр. 27—33
5. Yudovich Ya. E., Ketris M. P. Osnovy Litohimii (The Principles of Lithochemistry). St. Petersburg, Science, 2000, 479 p.
