CC BY
55
В. В. Осипова, Л. Ю. Яруллин, Ф. М. Гумеров,
Ю. Г. Галяметдинов
ЛИОТРОПНЫЕ ЖИДКИЕ КРИСТАЛЛЫ - МАТРИЦЫ ДЛЯ СИЛИКАТНЫХ ПЛЕНОК
Ключевые слова: жидкокристаллические матрицы, лиотропные жидкие кристаллы,
сверхкритический диоксид углерода.
Показана возможность использования надмолекулярно-организованной жидкокристаллической матрицы -
C12H250(CH2CH20)10H/Zn(N03)26H20/H20 для создания металлосодержащей пленки с нанометровым размером пор. Вода из мезофазы удалялась с использованием сверхкритического флюидного CO ^экстракционного процесса (Р=250 бар, t=40°C, т=4 часа).
Key words: liquid crystal templating, lyotropic liquid crystals, supercritical carbon dioxide.
Shows the possibility of usinga liquid crystalline template supramolecular-organized C12H250(CH2CH20)10H/Zn(N03)26H20/H20 creating of metal films with nanometer-sized pores has been used. Waterfrom the mesophase was removed using supercritical fluid C02-extraction process (P = 250 bar, t = 40 ° C, т = 4 h.).
Для технологии получения нано- и мезоструктурных композиционных материалов, с заданными физико-химическими свойствами, одной из самых интересных концепций является использование лиотропных мезогенов [1]. Наличие у жидких кристаллов целого ряда уникальных особенностей открывает широкие возможности к дизайну нанокомпозитных материалов на их основе различной геометрии. Они выступают в качестве темплата для формирования нано- и микромасштабах организованных наноструктур с 2D и 3 D-пространственной организацией, обладающих как ближним, так и дальним порядком и, соответственно, качественно новой совокупностью физико-химических и оптических свойств [2, 3]. Однако остается проблема сохранения порядка при удалении растворителя, одним из путей решения которой является применение сверхкритических флюидных технологий [4]. Удаление молекул воды из системы, в частности, будет способствовать повышению эффективности ее оптических характеристик [5].
Лиотропная жидкокристаллическая фаза была получена на основе неионного ПАВ - монододецилового эфира декаэтиленгликоля - Cl2H25O(CH2CH2O)loH (C12EO10) и гидрата нитрата цинка - Zn(NOs)2'6H2O, в присутствии растворителя - Н2О. Идентификация жидкокристаллических свойств проводилась по данным поляризационнооптической микроскопии (ПОМ) - по наблюдаемым текстурам устанавливали тип мезофазы и температуры фазовых переходов.
Синтез лиомезофазы проводился по методики описанной в работе [6], следующего состава C12EO10/Zn(NOs)2-6H2O/H2O (мольное соотношение nÁB/Zn(II)=1/2).
Температура фазового перехода мезофаза - изотропная жидкость составила 79°С. Контроль завершённости процесса синтеза проводили, фиксируя постоянство температуры перехода мезофаза - изотропная жидкость во всем объеме образца.
Гексагональная мезофаза являлась матрицей в которую между цилиндрическими агрегатами молекул ПАВ встраивался растворенный фенил тетраэтоксисилан. Введением небольших количеств соляной кислоты добивались необходимого pH (2^3) системы, при этом водная фаза превращалась в гель. Через несколько часов происходила конденсация в твердую непрерывную сетку. При исследовании синтезированной системы в поляризованном свете, как и в исходной жидкокристаллической, наблюдалась текстура веерного типа (рис. 1), что позволило охарактеризовать надмолекулярную организацию молекул в мезофазе, как гексагональную. При введении силиката в жидкокристаллическую матрицу температура фазового перехода составила 57°С.
Рис. 1 - Веерная текстура гексагональной мезофазы. Увеличение *96
С целью удаления растворителя из исследуемых образцов использовался сверхкритический флюидный СО2-экстракционный процесс (проточная схема) [7]. Одним из важных достоинств диоксида углерода являются невысокие значения критических параметров (Ткр=31,1 °С, Ркр=73,8 бар). Растворение воды в диоксиде углерода проходило на оригинальной экстракционной установке при фиксированных значениях температуры и давления (Т= 40 °С, Р= 250 бар) в динамическом режиме. Экстрактор рассчитан на 350 бар, при температуре до 363 К и представляет собой сосуд высокого давления с внутренним диаметром корпуса 16 мм и объемом 35 см3. Все части реактора изготовлены из нержавеющей стали. Для предотвращения байпасирования флюида применялись ряд уплотнителей между ячейкой и корпусом. Все остальные уплотнители - беспрокладочные, типа «шар - конус». Температура на входе в ячейку и на выходе из нее измерялась хромель - алюмелевыми термопарами, вводимыми непосредственно в среду высокого давления. Тарировка всех термопарных узлов осуществлялась индивидуально.
Исследование системы методом ПОМ показало сохранение лиотропной мезофазы, при этом температура фазового мезофазы в изотропную жидкость повысилась с 57 до 68°С. Что может быть связано со значительным уменьшением содержания растворителя в системе и соответственно большей термодинамической стабильностью образцов.
Для подтверждения полученных данных применялась ИК - спектроскопия. Спектр системы до проведения сверхкритической обработки показал наличие плеча при 1047 см-1 и пика средней интенсивности при 880 см- , обусловленных колебаниями связи Si-ОН,
после удаления растворителя - H2O в сверхкритических условиях плечо отсутствует, а интенсивность пика значительно уменьшилась. Данные изменения мы связываем со значительным уменьшением содержания гидроксильных групп в изучаемой лиотропной мезофазе.
Работа поддержана Федеральной Программой по поддержке ведущих научных школ НШ 6267.2010.2.
Литература
1. Wang, C. Lyotropic liquid crystal directed synthesis of nanostructured materials / C. Wang, D. Chen, X. Jiao // Sci. Technol. Adv. Mater. - 2009. - 10. -023001. 11pp.
2. Dellinger, Т.М. Lyotropic Liquid Crystals as Nanoreactors for Nanoparticle Synthesis / T.M. Dellinger, P.V. Braun // Chem. Mater. - 2004. - 16. - Р. 2201-2207.
3. Dag, O. Lyotropic Liquid-Crystalline Phase of Oligo(ethylene oxide) Surfactant/Transition Metal Salt and the Synthesis of Mesostructured Cadmium Sulfide / O. Dag, S. Alayoglu, C. Tura, O. Celik // Chem. Mater. - 2003. - 15. - Р. 2711-2717.
4. Ghosh, К. Pore size engineering in fluorinated surfactant templated mesoporous silica powders through supercritical carbon dioxide processing / K.Ghosh, S. Bashadi, H.-J. Lehmler, S.E. Rankin, B.L. Knutson // Microporous and Mesoporous Materials. - 2008. - 113. - Р. 106-113.
5. Horrocks, W.D. Lanthanide ion probes of structure in biology. Laser-induced luminescence decay constants provide a direct measure of the number of metal-coordinated water molecules /W.D.Horrocks, D.R.Sudnick //J. Am. Chem. Soc.- 1979.- V.101.- P.334-340.
6. Осипова, В. В. Жидкокристаллические свойства и структурная организация лиотропных лантаноидосодержащих систем в ряду Ln(III) - La, Nd, Eu, Dy, Er / В. В.Осипова, Н. М. Селиванова, Д. Е. Дановский, Ю. Г. Галяметдинов // Вестник Казанского технологического университета. -2007. - 5. - С. 30-35.
7. Гумеров, Ф.М. Суб - и сверхкритические флюиды в процессах переработки полимеров / Ф.М. Гумеров, А.Н. Сабирзянов, Г.И. Гумерова. - Казань: Изд-во «ФЭН», 2007. - 336 с.
© В. В. Осипова - канд. хим. наук, асс. каф. физической и коллоидной химии КГТУ, [email protected]; Л. Ю. Яруллин - электроник . теоретических основ теплотехники КГТУ, [email protected]; Ф. М. Гумеров - д-р техн. наук, проф., зав. каф. теоретических основ теплотехники КГТУ, [email protected]; Ю. Г. Галяметдинов - д-р хим. наук, проф., зав. каф. физической и коллоидной химии КГТУ, [email protected].
