CC BY
166
УДК 542.06
В. Н. Серова
ЛАЗЕРНО-АКТИВНЫЕ СРЕДЫ НА КРАСИТЕЛЯХ В СОПОЛИМЕТАКРИЛАТНЫХ МАТРИЦАХ: ОСОБЕННОСТИ СИНТЕЗА, СТАРЕНИЯ И СТАБИЛИЗАЦИИ
Ключевые слова: среда, синтез, матрица, краситель.
Обобщены некоторые результаты исследований, выполненных на кафедре технологии пластмасс КГТУ по разработке нового класса твердотельных лазерно-активных сред - на основе родамина 6Ж и других лазерных красителей, введенных в полимерные матрицы, в качестве которых использовались со-полиметакрилаты, включая фтор- и металлсодержащие. Изучены особенности синтеза и фотохимического старения названных окрашенных полимерных систем, в том числе под воздействием лазерной накачки, а также возможности их стабилизации, направленные на улучшение эксплуатационных свойств и повышение эффективности полимерных активных сред перестраиваемых лазеров видимого диапазона. При этом в качестве потенциальных фотостабилизаторов были апробированы соли металлов неорганических кислот, а также исследовался ряд функционализированных производных тиомочевины и тиазола.
В связи с развитием новых научных направлений и технологий возрастает интерес к оптически прозрачным полимерам с внедренными люминесцирующими красителями, которые являются перспективными для записи и обработки информации, люминесцентных солнечных концентраторов, сцинтилляторов и особенно как материалы лазерной оптики -новый класс твердотельных активных сред для лазеров на красителях [1-4]. Бесспорные эксплуатационные преимущества полимерных лазерно-активных сред (ЛАС) перед растворами красителей в жидких системах позволяют существенно расширить область практического применения лазеров на красителях, обладающих уникальной особенностью перестройки частоты излучения и успешно используемых для дистанционного зондирования атмосферы, лазерном разделении изотопов, спектроскопии, криминалистике, медицине и т. д. Вместе с тем весьма привлекательные в качестве твердотельных ЛАС, полимеры, активированные красителями, существенно уступают неорганическим стеклам и кристаллам по лазерной прочности - стабильности под воздействием мощного оптического излучения (лазерной накачки). Поэтому реализация всех широких возможностей использования лазеров на красителях в полимерной матрице связана с улучшением характеристик полимерных ЛАС и, в первую очередь, их фотохимической стабильности. При выбранном лазерном красителе эффективность полимерных ЛАС определяется химической структурой и составом полимерной матрицы.
Наиболее технологичными полимерными матрицами с необходимым комплексом оптических и физико-механических свойств в настоящее являются полиметилметакрилат и сополимеры метилметакрилата (ММА), которым посвящено наибольшее число исследований [5-12]. Разработана технология получения окрашенного лазерными красителями органического стекла на основе ММА и МАК, позволяющая получать образцы с хорошей оптической однородностью и технологической воспроизводимостью, которые нашли успешное применение в освоенных промышленностью перестраиваемых лазерах ЛКИ-301, ЛКИ-301-1 и
ЛКИ-501 с накачкой второй гармоникой лазера на АИГ: № (длина волны X = 532 нм) [13, 14]. Диапазон перестройки названных лазеров - 548-744 нм (с удвоением частоты - 274372 нм) и максимальной мощностью импульса 150 кВт.
Наряду с ПММА и сополимерами ММА в качестве матриц также исследовались полистирол [15], эпоксиполимеры [16-18], полиэфирные смолы промышленного производства ПН-3 и ПН-81 [19], полиуретаны и полиуретанакрилаты [20-23]. Необходимо отметить и предпринятые попытки использовать в качестве новых твердотельных ЛАС композиционные материалы на основе микропористого кварцевого стекла с внедренным в него окрашенным ПММА или эпоксиполимером [24-26], отличающиеся от вышеназванных полимерных ЛАС повышенными механическими свойствами. Однако преимущества полимерных в сравнении с данными ЛАС по технологичности (простоте изготовления) и удобства при эксплуатации очевидны.
Несмотря на большой интерес к созданию полимерных ЛАС, систематических исследований, касающихся особенностей их синтеза, фотохимического старения и эффективной стабилизации явно недостаточно. В настоящем обзоре обобщены некоторые результаты перечисленных выше исследований. В качестве матриц для получения ЛАС на основе родаминов и других лазерных красителей был выбран сополимер ММА с метакриловой кислотой (МАК) и другие сополиметакрилаты, в том числе фтор- и металлсодержащие.
1. Радикальная сополимеризация метакрилатов в присутствии лазерных красителей, межмолекулярное взаимодействие и стабильность красителей
в сополимеризующихся системах
Впервые проведены систематические исследования закономерностей блочной радикальной (со)полимеризации метакрилатов до глубоких конверсий в присутствии лазерных красителей - родамина 6Ж-изобутирата, (Р6Ж-из), родамина 6Ж-хлорида (Р6Ж-хл), родамина С-хлорида (РС-хл) и кумарина 7 (КН-7). Влияние названных красителей на основные кинетические параметры блочной радикальной сополимеризации системы ММА - МАК отражают относительные значения периода индукции т/то и начальной скорости реакции w/wо (то, wо и т, w - показатели, найденные при сополимеризации соответственно бесцветной и окрашенной систем), [п]/[п]о (Мо и [п] - предельное число вязкости растворов соответственно бесцветного и окрашенного сополимера в ДМФА), а также порядок реакции по инициатору у, конверсия Рг-эф,, соответствующая началу гель-эффекта, выход сополимера Р, а также эффективные значения констант сополимеризации Г| и Г2 (табл. 1). Соотношение ММА: МАК по массе составляло 90:10, что является оптимальным достижения необходимых оптических и физико-механических свойств сополимерной матрицы. При получении состветсвующих ЛАС [14]. Инициатор реакции - динитрил азобисизомасляной кислоты (ДАК). Кинетика сополимеризации до малых конверсий исследовалась гравиметрическим и рефрактометрическим методами, до глубоких конверсий - методом ДТА [27-29].
Все названные красители ингибируют сополимеризационный процесс - в их присутствии наблюдается увеличение т и снижение практически пропорциональное концентрации красителей в реакционной системе (рис. 1). Кроме того, они также являются передатчиками цепи, судя по сравнительно более высоким, чем ~ 0,5, значениям у, найденным для окрашенной системы, а также практически симбатному характеру зависимостей w/wо (с) и [п]/[п]0 (с), приведенных на рис. 1. Передача цепи может происходить при взаимодействии красителя с радикалами инициатора и с растущими макромолекулярными цепями, например, по реакциям с участием амино- или иминогруппы красителя, соответственно, в случае родаминов и КН-7.
Таблица 1 - Влияние лазерных красителей на сополимеризацию ММА (М1) с МАК (М2)
Краситель Т/То w/wо У Г1 Г2 Рэф, % Р, % [п]/[п]о
Без красителя - - 0,45 0,70±0,03 1,77±0,36 16,8 98,0 -
Р6Ж-хл 11,65 0,79 0,68 0,72±0,03 1,36±0,38 16,7 97,6 0,88
Р6Ж-из 1,66 0,78 0,63 0,64±0,04 1,30±0,25 16,4 98,5 0,76
РС-хл 1,65 0,88 0,68 0,67±0,03 1,33±0,41 17,5 97,9 0,93
КН-7 1,54 0,51 0,65 0,65±0,02 1,38±0,28 16,6 98,2 0,50
Примечание. Концентрация родаминов - 2-10" моль/л; концентрация КН- 7 в случае определения Г|
и Г2 - 2-10-4моль/л, в остальных случаях - 7-10"4 моль/л.
Рис. 1 - Зависимости т/то (1), (2), [п]/[п]0 (3), полученные при сополимеризации
ММА с МАК, от концентрации в системе Р6Ж-из
С увеличением концентрации красителей в системе зафиксированы тенденции к сдвигу начала автоускорения в область меньших конверсий, а также перекрестному росту сополимерных цепей. На это указывает снижение константы Г2 (рис. 2), значение которой, найденное для бесцветной системы, почти в 2,5 раза превосходит значение константы Г|, что было также зафиксировано в [30, 31] и в других работах, и обусловлено, как известно [32], дополнительной резонансной стабилизацией циклических димеров МАК. В соответствии с данными ПМР-спектроскопии в окрашенной сополимеризующейся системе возникают дополнительные межмолекулярные контакты, приводящие к образованию комплексов «краситель - МАК, нарушающих микроструктуру кислоты.
Экспериментально также было обнаружено нивелирование ингибирующего действия красителей на процесс сополимеризации ММА с МАК путем введения в реакционную
систему метакрилатов свинца, эрбия, нитрата церия и других солей, в присутствии которых заметно повышается растворимость красителей в мономерной смеси (что обусловлено увеличением полярности системы).
с 10, моль л
Рис. 2 - Зависимость эффективных значений констант сополимеризации ММА (1) и МАК (2) от концентрации в системе Р6Ж-из
Родаминовые красители также являются ингибиторами сополимеризующихся систем, в которых в качестве сомономеров МАК используется 1,1,3-тригидроперфторпропилметакрилат (ФА). Однако на сооплимеризацию при глубоких кон-версиях и на молекулярную массу образующихся сополимеров они не влияют.
На рис. 3 на примере КН-7 показано, что введение в окрашенный мономер (ММА) инициатора приводит к снижению оптической плотности й в максимуме поглощения красителя, что объясняется деградацией части его молекул. Вместе с тем наличие в системе МАК оказывает на краситель стабилизирующее влияние.
Повышение стабильности молекул красителей в ходе всего сополимеризационного процесса было зафиксировано при введении в систему ММА-МАК названных выше солей. Это можно проследить на примере системы, окрашенной Р6Ж-хл с различным содержанием метакрилата свинца. Так на рис. 4 приведены концентрационные зависимости молярного коэффициента экстинкции 8 Р6Ж-хл в мономерной системе ММА-МАК, а также отношения 8соп/8см (8см и 8соп - молярный коэффициент экстинкции красителя, л-моль"1-см"1 соответственно в мономерной системе и образующемся сополимере), характеризующего степень деградации молекул красителя в процессе сополимеризации (рис. 4).
Более существенное увеличение стабильности красителей в названной сополимери-зующейся системе было выявлено при введении солей редкоземельных элементов, а также добавок ароматических производных тиомочевины. Так, значение 8соп/8см, найденное для системы с Р6Ж-хл в присутствии добавок Се(ЫО3)3 и Ы,Ы'-дифенилтиомочевины (ДФТМ), 1,52,6 раза больше, чем для контрольной системы. Спектроскопические исследования позволяют сделать вывод о конкурирующих межмолекулярных контактах в исходных реакционных системах с участием молекул мономеров, красителя, инициатора и добавки [33-35].
Рис. 3 - Спектры поглощения КН-7 в ММА (1, 2) и в смеси ММА+ МАК (3, 4). 1, 3 - в отсутствие ДАК; 2, 4 - в присутствии 0,1 мас. % ДАК
Рис. 4 - Молярный коэффициент экстинкции Р6Ж-хл в мономерной системе ММА-МАК (1) и его относительное изменение после сополимеризации (2) как функции от концентрации в системе метакрилата свинца
При этом повышенная стабильность красителей в ходе сополимеризации может быть обусловлена донорно-акцепторными связями, образующимися между молекулами добавки и хромофорными группами в составе красителей, что защищает их от воздействия радикалов инициатора и растущих макрорадикалов. На образование комплекса «Р6Ж -соль МАК» указывает экстремальный характер зависимостей, приведенных на рис. 4.
Влияние межмолекулярного взаимодействия уже на стадии приготовления исходных мономерных композиций (микроокружения) молекул красителя на их стабильность в процессе синтеза окрашенных сополимеров, так и в соответствующих сополимерных матрицах подтверждают и следующие экспериментальные данные. Были синтезированы 3 партии образцов окрашенного с помощью Р6ж-из сополимера ММА-МАК, в качестве модифицирующей добавки которого использовалась ДФТМ, отличающиеся условиями приготовления мономерных смесей, а именно: порядком смешения исходных компонентов. На рис. 5 показаны кинетические кривые обесцвечивания Р6ж-из в модифицированном сополимере ММА-МАК под воздействием интегрального света ртутной лампы ПРК-2 в виде зависимости й/йо от продолжительности облучения образцов (1). В этом экспресс-методе изучения фотостарения отношение й/йо является критерием степени фоторазрушения красителя в полимерной матрице (й и йо - оптическая плотность в максимуме полосы поглощения окрашенных образцов соответственно до и после испытаний).
0:8 -.-.-.-.-
4 8 12 16
Рис. 5 - Кинетические кривые фотообесцвечивания Р6ж-из в сополимере ММА-МАК с добавками ДФТМ. Порядок смешения компонентов исходных мономерных систем: 1 - МАК+Р6Ж+ДФТМ+ММА; 2 - МАК+ДФ ТМ+Р6Ж+ММА; 3 -МАК+(Р6Ж+ДФТМ)+ММА. Концентрация Р6Ж-из - 210-4 моль/л. Концентрация ДФТМ - 0,01 мол. %
Как можно видеть, фотохимическая стабильность Р6Ж в сополимерной матрице заметно выше в случае первоначального растворения в МАК красителя (ММА плохо растворяет лазерные красители), а затем ДФТМ, нежели при введении в МАК сначала модифицирующей добавки и лишь затем - Р6Ж. В первом варианте смешения молекулы Р6Ж легко могут взаимодействовать как с молекулами МАК, так и с введенным в раствор молекулами ДФТМ, попадая в «клетки» за счет образования устойчивых тройных комплексов «МАК-Р6Ж-ДФТМ», защищающих хромофорную систему красителя от разрушения. Во втором (и третьем) варианте смешения молекулы ДФТМ преимущественно взаимодейст-
вуют с молекулами МАК, разрывая ее циклические димеры, а при добавлении в раствор красителя образуются тройные комплексы «МАК-ДФТМ-Р6Ж», в которых молекулы красителя размещаются на концах цепочек и поэтому не имеют такой защиты, как в первом случае.
Стабильность молекул родаминов во фторсодержащих сополимеризующихся системах оказалась выше, чем в нефторированных [36, 37], Это видно из сопоставления относительных значений коэффициента е: 8ф0р/есм и 8соп /есм, где 8ф0р - молярный коэффициент экстинкции красителя в форполимере (табл. 2).
Таблица 2 - Изменение молярного коэффициента экстинкции родаминов в сополимеризующихся системах
Краситель Система* £фор/£см £соп/^см
ФА-МАК 0,96 0,96
Родамин 6Ж-хл
ММА-МАК 0,88 0,87
ФА-МАК 0,84 0,84
Родамин С-хл
ММА-МАК 0,60 0,60
* Соотношения сомономеров 90:10. Концентрация красителей - 2-10" моль/л. Концентрация ДАК =
0,1 мас. %.
2. Влияние химической структуры и состава полимерной матрицы стабильность введенных в нее лазерных красителей
Наряду с испытаниями на фотохимическую стабильность красителей в полимерных матрицах, в том числе при повышенных температуре и влажности, окрашенные образцы также подвергались воздействию радиации и низких температур. Для этого они облучались интегральным светом ртутной (ПРК-2) и ксеноновой (ДКСТВ-6000) ламп, источника 60Со и выдерживались в условиях повышенных и низких температур (табл. 3). Влияние химической структуры сополимера на стабильность красителя в полимерной матрице отражено в табл. 3 на примере Р6Ж-хл в сополимерах ММА-МАК и ФА-МАК.
Таблица 3 - Степень обесцвечивание Р6Ж-хл в полимерных матрицах
Условия испытаний й/й о
ММА-МАК ФА-МАК
ПРК-2, Т = 20оС, 1 = 50 ч. 0,63 0,73
ДКСТВ-6000, Т = 500С, влажность 80%, 1 = 200 ч. 0,11 0,33
60Со (16 МР) 0,58 0,90
Т = 50оС, 1 = 5ч. 0,80 0,88
Т = -50оС, 1 = 240 ч. 0,79 1,00
Примечание. ФА1:МАК и ММА:МАК=95:5. Концентрация Р6Ж - 2-10-4 моль/л.
Повышенная стабильность Р6Ж-хл, наблюдаемая в сополимере ФА-МАК, коррелирует с повышенной стабильностью фторированных (со)полимеров под влиянием всех на-
званных видов старения [37, 38], так как при меньшей концентрации свободных радикалов, образующихся в процессе деструкции полимерной матрицы, меньше и вероятность их деструктирующего влияния на молекулы красителя [39].
В работах [40-46] было установлено, что целый ряд эксплуатационных и других свойств сополимера ММА-МАК можно существенно улучшить, если в качестве сомономеров ММА и МАК применять небольшие количества солей МАК. Названные работы явились продолжением исследований, связанных с управлением процессами сополимеризации метакрила-тов с помощью солей металлов непредельных кислот, которые были начаты в Казанском химико-технологическом институте (ныне (КГТУ) под руководством профессора Е.В. Кузнецова (см., например, работы [47-51]). Эти работы занимают достойное место в ряду известных работ по использованию солей металлов для регулирования кинетики свободно-радикальной (со)полимеризации виниловых мономеров [52-56], отличаясь от последних своей технологической приемлемостью, а также химической связью модифицирующих солей с макромолекулами сополимеров. Наличие солевых фрагментов и особенности структуры [46] обусловливают повышенные теплостойкость, фото-, термо- и радиационную стабильность получаемых органических стекол [57], что, как показано в [58, 59], что делает металлосо-держащие сополимеры перспективными в качестве матриц для ЛАС.
Взаимовлияние полимерной матрицы и красителя в процессах их фотохимического старения изучалось на примере сополимера ММА-МАК с добавками ДФТМ, окрашенного с помощью Р6Ж-из и КН-7 [60, 61]. (Во всех последующих экспериментах анион красителя Р6Ж не менялся, поэтому будем обозначать его просто как Р6Ж, и если концентрация последнего не отличалась от 2-10"4 моль/л, она указываться не будет). На рис. 6 показана кинетика накопления свободных радикалов в процессе фотооблучения бесцветного и окрашенного сополимера ММА с МАК без добавки и с добавкой ДФТМ.
Рис. 6 - Кинетика накопления свободных радикалов в процессе облучения сополимера ММА с МАК без красителя (1), окрашенного родамином 6Ж (2, 2Г) и кумарином 7 (3, 3 2,3 - без добавки; 2', 3' - с добавкой 0,02 мас. % ДФТМ
Рис. 6, во-первых, иллюстрирует фотостабилизирующее влияние добавки ДФТМ в отношении окрашенного сополимера. Во-вторых, как нетрудно заметить, оба красителя замедляют процесс накопления свободных радикалов. Это подтверждает и приведенная на рис. 7 зависимость [п]/[п]0 от концентрации Р6Ж в сополимере, полученная при различной продолжительности его фотооблучения образцов.
Рис. 7 - Зависимость отношения [п]/[п]0' найденного после фотооблучения образцов сополимера ММА с МАК в течение 5 (1) и 25 (2) часов, от концентрации в сополимере родамина 6Ж
С увеличением концентрации красителя и продолжительности фотооблучения наблюдается тенденция к росту значений [п]/[п]0, то есть степень фотодеструкции (число разрывов) макромолекулярных цепей уменьшается - фотостабилизирующее действие красителя на сополимер возрастает.
Анализ результатов комплексного изучения фотостарения образцов с помощью методов спектроскопии ЭПР, вискозиметрии и спектрофотометрии также выявил и особенность фотостабилизации окрашенного сополимера с помощью добавок ДФТМ. Так совместное фотостабилизирующее влияние красителя и добавки оказалось гораздо меньше того, которое можно было бы ожидать, исходя из их индивидуального фотостабилизирующего воздействия. Кроме того, фотостабилизирующее действие ДФТМ на окрашенный сополимер меньше, чем на бесцветный, а увеличение фотостабильности красителя в сополимере при введении в него ДФТМ заметно выше наблюдаемого увеличения фотостойкости самого сополимера. Из полученных данных следует, что ДФТМ является фотостабилизатором одновременно и сополимера, и введенного в него красителя.
В качестве потенциальных фотостабилизаторов кроме ДФТМ также были апробированы N, N'-дифенилмочевина (ДФМ), 1,6-гексаметилен-бис(М,М'-диоксиэтилмочевина) (ГМБМ) и N -безоил- N'-циклопентаметилентиомочевина (БЦТМ). Большее фотостабили-зирующее влияние на сополимер ММА с МАК обнаружили производные тиомочевины -ДФТМ и БЦТМ [62, 63]. Об этом однозначно свидетельствуют результаты испытаний образцов на лазерную стойкость, для чего они подвергались лазерному излучению видимого диапазона - второй гармонике лазера на YAG: Nd3+ с длиной волны X = 532 нм. Оптиче-
ская схема лазерной установки описана в работах [57, 64]. За критерий лазерной стойкости было принято число лазерных импульсов (Ы), выдерживаемых образцами до разрушения при постоянной плотности энергии лазерного излучения 0,5 Дж/см .
Результаты лазерных испытаний приведены на рис. 8 в виде концентрационной зависимости Ыд/Ы (Ы и Ыд - число лазерных импульсов, выдерживаемых образцами соответственно допированного и контрольного сополимера). Наиболее значительное повышение лазерной стойкости зафиксировано при введении в сополимер добавок ДФТМ и БЦТМ. При этом стабилизирующий эффект заметно возрастает с увеличением их содержания в сополимере. Наряду с другими возможными механизмами это обусловлено способностью названных соединений ингибировать свободно-радикальные превращения сополимера [62].
Рис. 8 - Зависимость относительного количества лазерных импульсов, выдерживаемых сополимером ММА с МАК, от концентрации модифицирующих добавок: 1 -ДФТМ; 2 - БЦТМ; 3 - ГМБМ; 4 - ДФМ
3. Влияние состава полимерной матрицы на спектрально-флуоресцентные и генерационные характеристики введенного в нее красителя
С помощью добавок ДФТМ и БЦТМ, повышающих, как было показано выше, лазерную стойкость сополимера ММА-МАК, было достигнуто значительное (десятикратное) увеличение генерационной фотостабильности введенного в него красителя. Это иллюстрирует рис. 9 на примере БЦТМ. Для оценки генерационной фотостабильности, характеризующей ресурс работы образцов в качестве ЛАС, определялось количество импульсов генерации образцов Ы' при постоянной мощности накачки (3 мВт) до снижения энергии генерации на 50%. Вместе с тем применение промышленных стабилизаторов полимеров, таких как Бензон ОМ и Стафор 11, успеха не имело. Следовательно, использование добавок ароматических производных тиомочевины является одним из резервов повышения эксплуатационных характеристик ЛАС на Р6Ж в сополимере ММА с МАК.
Рис. 9 - Зависимость генерационной фотостабильности Р6Ж в сополимере ММА с МАК от концентрации в нем добавок БЦТМ
В качестве потенциальных фотостабилизаторов также исследовались производные ДФТМ (ПДФТМ), содержащие в качестве заместителей метильную группу и нитрогруппу в пара-положении по отношению к аминогруппе (соответственно ПДФТМ-Т и ПДФТМ-П), а также новые функционализированные производные тиомочевины и тиазола (ФПТТ), специально синтезированные в ИОФХ КНЦ РАН, например, общей формулы
К и К' = Н (ФШГ-Г); К = С(0)0Ме, К' = РИ (ФШГ-П)
Спектры люминесценции Р6Ж в сополимере ММА-МАК с модифицирующими добавками, возбужденные излучением упомянутого выше лазера, представлены на рис. 10 .
Изменение спектрально-люминесцентных характеристик Р6Ж в сополимере ММА-МАК при введении в него модифицирующих добавок иллюстрирует табл. 4. В данной таблице приведены величины длин волн максимумов поглощения Хпогмах и люминес-л мах ^
ценции кл красителя в сополимерной матрице, в, относительные значения квантового выхода люминесценции красителя пд/п, который определен по методике работы [65] (п и Пд - квантовый выход люминесценции Р6Ж соответственно в сополимере без добавок и в допированном). Наряду с названными показателями, в табл. 4 также представлены сравнительные значения Стоксового сдвига Л^в) и коэффициента представляющего собой отношение вн/вл (вн и вл - молярный коэффициент экстинкции на длине волны соответственно пика накачки и люминесценции), который предложен в работе [66] для предварительной оценки лазерных свойств красителей.
Рис. 10 - Спектры люминесценции Р6Ж в сополимере ММА-МАК с модифицирующими добавками: 1 - ДФТМ; 2 - без добавок; 3- ФПТТ-1; 4 -ФПТТ-11
Из сравнения данных рис. 10 и табл. 4 можно констатировать, что наибольшей интенсивностью люминесценции и соответственно квантовым выходом характеризуются образцы, содержащие добавки ФПТТ. Кроме того, при этом зафиксированы сравнительно более высокие значения коэффициентов в и а также величины ЛА(в), что обычно способствует достижению наиболее эффективного преобразования излучения накачки.
Таблица 4 - Влияние модифицирующих добавок на спектрально- люминесцентные характеристики Р6Ж в сополимере ММА-МАК
Добавка л мах Апог , нм мах Ал , нм Пд/П 5 11 Б-10 , л-моль" -см АА(в), нм ?
ДФТМ 531 550 0,92 7,25 18 3,05
ПДФТМ-1 533 551 1,03 7,70 18 3,20
ПДФТМ-11 531 550 0,75 6,75 19 3,00
ФПТТ-1 532 552 2,50 8,40 20 3,50
ФПТТ-11 532 552 4,75 7,00 20 3,72
Без доба- 532 550 0,12 6,40 18 3,20
вок
Содержание модифицирующих добавок во всех образцах - 0,02 мол. %.
На рис. 11 представлена зависимость энергии генерации активированных красителем Р6Ж образцов сополимера ММА-МАК с различными модифицирующими добавками от числа импульсов накачки. Как видно, добавки ФПТТ заметно повышают как энергию генерации, так и генерационную фотостабильность красителя в сополимере, соответственно в 7-17 и 5-10 раз, что является предпосылкой использования подобных модифицирующих соединений для создания высокоэффективных ЛАС.
Результаты экспериментов по получению перестраиваемого излучения генерации были проведены при использовании образцов с добавок ФПТТ. На рис. 12 в качестве примера приведены две лазерные линии, зарегистрированные при контроле перестройки излучения по длинам волн.
Рис. 11 - Зависимость энергии генерации активированных красителем Р6Ж модифицированных образцов сополимера ММА-МАК от числа импульсов накачки: 1 - без добавок; 2 - ДФТМ; 3 - ФПТТ-11; 4 - ФПТТ-1. Концентрация модифицирующих добавок во всех случаях 0,02 мол. %. Плотность энергии накачки - 0.142 Дж/см2
Рис. 12 - Лазерная генерация, достигнутая в экспериментах по перестройке частоты излучения на образце активированного красителем Р6Ж сополимера ММА с МАК с добавкой ФПТТ-1
Проведенные лазерные испытания также показали, что применение для стабилизации ЛАС основе Р6Ж в сополимере ММА-МАК, новых Ы- и Э-содержащих гетероцикли-
ческих соединений (и в качестве допантов, и как внутренних фотостабилизаторов) приводит к заметному расширению диапазона перестройки генерируемого излучения.
В заключение важно отметить, что все выбранные модифицирующие соединения, использованные в незначительных количествах, не изменяют физического (стеклообразного) состояния полимерной матрицы, что отвечает современным тенденциям при разработке ЛАС. Также следует пояснить, что в задачу исследований не входило достижение максимально возможных лазерных характеристик образцов, поэтому практически не варьировались ни их параметры, ни условия проведения экспериментов. В этой связи резервом дальнейшего повышения ресурса работы синтезированных ЛАС наряду с оптимизацией концентрации выбранного красителя (оптической плотности на длине волны накачки), улучшения качества поверхностей и других параметров образцов может быть и применение вращения активного элемента, при котором, как известно [б7], ресурс работы возрастает на два порядка.
Литература
1. Денисов Л.К., Чистяков A.A. //Электроника: Наука, Технология, Бизнес. - 1997. - № 3-4. -С. 55-5б.
2. Копылова Т.Н., МайерГ.В., Резниченко А.В. //Квантовая электроника. - 2GGG. - №5. - С. 387-392.
3. Somasundaram G., Ramalingam A. //Journ. of Luminescence. - 2GGG. - 9G. - P. 1-5.
4. Costela A., Garsia-Moreno I., Gomez C. //Appl. Phys. - 2GG4. - В 78. - Р. б29-б34.
5. Kaminov I.P., Stuls L.W., Chandress I.A., Pryde C.A. //Applied Optics. - 1972. - V 11. - № 7. -Р. 15б3-15б7.
6. Дюмаев К.М., Маненков А.М., Маслюков А.П. //Квантовая электроника.- 1983. - Т.Ю. - №4. - С. 81G-818.
7. Muto J., Tada H. //J. Mater. Sci. Lett. - 1988. - V. 7. - № 11. - Р. 1172-1174.
8. Gangopadhyay S., PleilM. W, Borst W.L. //J. Luminescence. - 199G. - V. 4б. - № 5. - С. 359-3б9.
9. Dirk C.W, Devanahtan S., Velez M. //Macroмolecules. - 1994. - V. 27. - № 21. - Р. б1б7-б17б.
1G. Rifani M.J., Yin Y, Elliott D.S., Jay M.J. //J. Amer. Chem. Soc. - 1995. - V. 117. - № 28. -Р. 7572-7573.
11. Кравченко Я.В., Маненков A.A., Матюшин A.A. //Квантовая электроника. - 199б. - Т. 23. - №12. - С. Ю75-Ю7б.
12. Копылова Т.Н. [и др.] //Квантовая электроника. - 2GG3. - 33. - № б. - С. 498-5G2.
13. Жильцов В.И. [и др.]. //Журн. прикл. спектроскопии. - 198б. - Т.45. - №1. - С. 35 - 39.
14. ДенисовЛ.К. [и др.] //Пласт. массы. - 1987. - № 12. - С. 22-23.
15. Иванова Т.Ф. [и др.] //Изв. АН СССР. Сер. физич.- 1981. - Т. 45. - № 4. С. бб2-бб5.
16. БорткевичА.В. [и др.]//Журн. прикл. спектроскопии. - 1989. - Т. 5G. - № 2. - С. 2Ю-21б.
17. Бермас Т.Б. [и др.]//Журн. прикл. спектроскопии. - 1987. - Т. 47. - № 4. - С. 5б9-573.
18. Барашков Н.Н., Ярославцев В. Т., Муравьева Т.М., Бермас Т.Б. //Журн. прикл. спектроскопии. -1993.- Т. 58.- № 3-4.- С. 38б-393.
19. Данилов В.В. [и др.]//Изв. АН СССР. Сер. физич. - 1983. - Т. 47. - № 8. - С. 1547-155G. 2G. Безродный В.И. [и др.]//Журн. прикл. спектроскопии. - 1989. - Т. 5G. - С. 711-727.
21. Безродный В.И. [и др.]//Квантовая электроника. - 199G. - Т. 17. - № 12. - С. 15б2-15б7.
22. Безродный В.И, Ищенко A.A. // ЖПС. - 2GG4. - Т 71. - №1. - С. б1-б4.
23. Шапошникова A.A. [и др.]// Квантовая электроника. - 2GG4. - 34. - № 8. - С. 715-721.
24. Долотов С.М. [и др.]//Квантовая электроника. - 1992. - Т. 19. - № 11. - С. 1134-1135.
25. Бермас Т.Б. [и др.]//Квантовая электроника. - 1994. - Т. 21. - № 1. - С. 29-31.
26. АлдэгГ.Р. [и др.]//Квантовая электроника. - 2GGG. - №12. - С. 1G58-1G59.
27. Серова В.Н. [и др.]//Журн. прикл. химии. - 1993. - Т. бб. - Вып. 1G. - С. 2371-2375.
28. Серова В.Н., Васильев A.A., Шмотова Л.Н., Архиреев В.П. //Известия вузов. Химия и химическая технология. - 1997. - Т40. - Вып.3. - С.114-117.
29. Серова В.Н., Шмотова Л.Н., Чирков В.В., Архиреев В.П. //Журн. прикл. химии. - 1999. - Т. 72. - Вып. 8. - С. 1363-1368.
30. Рябов А.В. [и др.]//Высокомолек. соед. 1974. Т. 16 А. № 2. С. 113-116.
31. БударинаЛ.А. [и др.]//Высокомолек. соед. 1975. Т. 17 Б. № 1. С. 38-40.
32. Кабанов, В.А. Полимеризация ионизующихся мономеров / В.А . Кабанов, Д.А. Топчиев - М.: Наука, 1975. - 200 с.
33. Серова В.Н. [и др.] //Оптика атмосферы и океана. - 1993. - Т. 6. - № 3. - С. 269-273.
34. Серова В.Н. [и др.]//Оптика атмосферы и океана. - 1996. -Т.9. - № 2. - С.186-191.
35. Серова В.Н. [и др.]//Журн. прикл. химии. - 1999. - Т. 72. - Вып. 11. - С. 1883-1888.
36. Корягина Е.Л. [и др.]//Журн. прикл. спектроскопии. 1990. - Т. 53. - № 6. -С. 1003-1006.
37. Корягина Е.Л., Серова В.Н., Кузнецов Е.В., Хозина О.П. //Межвуз. Сб. «Химия и технология элементоорганических соединений и полимеров». - Казань. - 1991, - С. 84-89.
38. Корягина Е.Л. //Пласт. массы. - 1996. - № 2. - С. 39-41.
39. Кричевский, Г.Е. Фотохимические превращения красителей и светостабилизация окрашенных материалов / Г.Е. Кричевский - М.: Химия, 1986. - 248 с.
40. Серова В.Н. [и др.]//В сб.: Химия и технология элементоорганических соединений и полимеров. Казань: КХТИ, - 1987. - С. 83-87.
41. Гонюх Е.А. [и др.]//В сб.: Химия и технология элементоорганических соединений и полимеров. Казань: КХТИ. - 1984. - С. 58-61.
42. Серова В.Н. [и др.]//В сб.: Физико-химические основы синтеза и переработки полимеров. Горький: ГГУ. 1985. С.37-42.
43. Серова В.Н. [и др.] //В сб.: Физико-химические основы синтеза и переработки полимеров. Горький: ГГУ. 1986. С. 74-78.
44. Серова В.Н. [и др.]//Вестник Казан. гос. технол. ун-та. - 1999. - № 1. - С.63-68.
45. Serova V.V., Semashko V.V., ^irkov V.V. //Procedings of Int. Conf. «Polymeric Materials '98/ Processing - Application - Recycling». Germany. Merseburg, 1998. - V.1. - Р.91-99.
46. Серова В.Н. [и др.]//Высокомолек. соед. - 1999. - Т.41А. -№ 6. - С. 970-976.
47. Кузнецов Е.В., Ложкин В.Е. //Высокомолек. соед. - 1963. - Т. 5. - № 1. - С. 24-26.
48. Кузнецов Е.В., Богоявленская Л.А. //Высокомолек. соед. - 1965. - Т. 7. - № 2. - С. 259-260.
49. Кузнецов Е.В., Таиракберова Д.М. //Изв. вузов СССР. Химия и химич. технология. - 1967. - Т. 10.- № 10.- С. 1166-1168.
50. Барабанов В.П., Богоявленская Л.А. //Изв. вузов СССР. Химия и химич. технология. - 1973. - Т. 16. - № 1. - С. 118-119.
51. Прокопьев В.П., Утэй Б.И., Хазрятова Л. Х., Кузнецов Е.В. //Высокомолек. соед. - 1977. - Т. -19Б. - № 3. - С. 222-224.
52. Валуев Л.И., Зубов В.П, Кабанов В.А., Каргин В.А. //Докл. АН СССР. - 1969. - Т. 185. - № 2. - С. 342-345.
53. Зубов В.П, Кабанов В.П. //Высокомолек. соед. - 1971. - Т. 13 - А. № 6. - С. 1305-1308.
54. ЛачиновМ.Б. [и др.]//Высокомолек. соед. - 1973. - Т. 15А. - № 3. - С. 504-506.
55. Кулиев В.Б. [и др.]//Высокомолек. соед. - 1972. - Т. 14 Б. - № 2. - С. 112-114.
56. Кабанов, В.А. Комплексно-радикальная полимеризация / В.А. Кабанов, В.П. Зубов, Ю.Д. Сем-чиков - М.: Наука, 1987. - 350 с.
57. Серова В.Н. [и др.] //Оптика атмосферы и океана. - 1993. - Т. 6. - № 6. - С. 721-726.
58. Серова В.Н. [и др.] //В сб.: Квантовая электроника. Киев: Наукова думка, 1992. - Вып. 43. -С. 54-59.
59. Serova V.N., Vasil'ev A.A., Koraygina E.L. //Proceedings of Аdvanced Solid-State Lasers. Optical Society of America. Washington. DC. - 1993. - V. 15. - Р. 277-279.
60. Serova V.N., ^irkov V.V., Morozov V.I. //Journal of Polymer Engineering. -1999. - V. 19. - № 4. -Р. 233-242.
61. Серова В.Н., Чирков В.В., Морозов В.И., Архиреев В.П. //Высокомолек. соед. - 1999. - Т.41А. -№ 9. - С.1409-1415.
62. Серова В.Н. [и др.] //Журн. прикл. химии. - 1999. - Т. 72. - Вып. 11. - С. 1883-1888.
63. Serova V.N., Cherkasova O.A., Cherezova E.N., Mukmeneva N.A. //Russian Polymer News. 2001. V. 6. No. 3. P. 1-6.
64. Серова В.Н. [и др.] /В сб. статей XIII Всерос. конф. «Структура и динамика молекулярных систем. Яльчик. 2006». Уфа: ИФМК УНЦ РАН. - 2006. - Вып. XIII. - Ч. 2. - С. 204-208.
65. DubinskiiM.A., Semashko V.V., NaumovA.K. //Laser Physics. - 1994. - N4/3. - Р.480-484
66. Колдунов М.Ф., Кравченко Я.В., Маненков А.А., Покотило И.Л. //Квантовая электроника. -2004. - 3. - №2. - С. 115-119.
67. БондарМ.В. [и др.] //Квантовая электроника. - 1985. - Т. 12. - № 12. - С. 2465-2467.
Автор выражает свою самую искреннюю благодарность за многолетнее и плодотворное сотрудничество ведущим научным сотрудникам кафедры квантовой электроники и радиоспектроскопии КГУ к.ф.-м.н. А.К. Наумову и к.ф.-м.н. В.В. Семашко, заведующему лабораторией химии гетероциклических соединений ИОФХ КНЦ РАН д.х.н. В.А. Маме-дову, а также профессорам кафедры ТСК КГТУ д.х.н. Н.А. Мукменевой и Е.Н. Черезовой.
Исследования были начаты в рамках плановой деятельности отраслевой научно-исследовательской лаборатории полимеров оптического назначения при кафедре технологии пластмасс КХТИ в 1978 г.. В период c 1990 по 1999 г.г. они осуществлялись в соответствии с координационными планами межвузовских научно-технических программ Минобразования РФ и Государственных Федеральных научно-технических программ, а затем -при финансовой поддержке фонда НИОКР АН РТ (гранты № 19-11/99, 19-11/2000, 07-7.5224/2005 Ф) и аналитической ведомственной целевой программы Министерства образования и науки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы (2006 -2008 г.г.)».
© В. Н. Серова - д-р хим. наук, выпускница и докторант каф. технологии пластических масс КГТУ, ныне - проф. каф. технологии полиграфических процессов и кинофотоматериалов КГТУ.
