CC BY
47
УДК 544.421.42:536.755
А. А. Силаева*, А. И. Лукъянскова, А. В. Макаров, Д.А. Пелясова, М.Ю. Квасников Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125190, Москва, Миусская площадь, д. 9 * e-mail: [email protected]
ЛАКОКРАСОЧНЫЕ МЕТАЛЛПОЛИМЕРНЫЕ ПОКРЫТИЯ, ПОЛУЧЕННЫЕ ПУТЕМ СОВМЕСТНОГО ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ МЕДИ, НИКЕЛЯ И ПОЛИМЕРНОГО СВЯЗУЮЩЕГО НА КАТОДЕ
Получены медь-никель-полимерные покрытия, в ходе одновременного катодного электроосаждения аминосодержащего пленкообразователя - полиэлектролита и электролитического восстановления меди и никеля. Исследовали механизм соосаждения металлов и полиэлектролита. Изучен состав и свойства покрытий.
Ключевые слова: электроосаждение, полиэлектролиты, металлополимерные покрытия, ацетат меди, ацетат никеля
Одним из наиболее перспективных методов нанесения лакокрасочных материалов является метод электроосаждения. Покрытия, получаемые данным методом, обеспечивают необходимую коррозионную стойкость, являются равномерными по толщине. Одно из значимых достоинств этого метода - возможность использования материалов без органических растворителей, так как процесс проводится в водных растворах связующего -полиэлектролита [1]. Ранее [2,3] было проведено совмещение процессов катодного электроосаждения полиэлектролита и электролитического
восстановления металлов. В результате были получены металлополимерные покрытия на основе никелевого, цинкового и медного электролитов, сохраняющие превосходные свойства полимерного покрытия и при этом обладающие новыми необычными для полимерных покрытий свойствами, обычно присущими металлическим покрытиям, таким как твердость, прочность. Исследование свойств этих покрытий показало, что медь полимерные покрытия обладают высокими теплопроводными свойствами, но при этом не достаточной коррозионной стойкостью, в то время как никель полимерные покрытия обладают очень высокими антикоррозионными свойствами [2, 4]. В гальванической промышленности широко известны медь-никелевые покрытия, отличающиеся высокими защитными и декоративными свойствами [5].
Медь-никель полимерные покрытия, были получены путем постепенного введения растворов ацетата меди II с концентрацией 5,5-10_3 г/л и ацетата никеля с концентрацией 7,5-10_3 г/л с различным соотношением солей в раствор связующего, с рабочей концентрации 15%, представляющего собой эпоксиаминный аддукт с блокированными изоцианатами [1]. В режиме постоянного напряжения 200В в течение 120 с проводили окраску стальных пластин при температуре Т=30-34:>С. Изучили свойства и состав полученных покрытий.
Полученные покрытия обладают высокими показателями прочности, высокой адгезией, а также
повышенной твердостью при неизменной прочности при изгибе по сравнению с лаковыми покрытиями.
Для выяснения влияния нового состава композиции на процесс формирования покрытий определили эквивалент электроосаждения при постоянной плотности тока. По величине эквивалента осаждения можно судить о скорости образования покрытия. Данные представлены в таблице 1.
Таблица 1. Эквивалент осаждения покрытий
Состав композиции Эквивалент осаждения, мг/Кл
Связующее, 15% 55,5
№-Си полимерная композиция 8,12
Си-полимерная композиция 9,25
№-полимерная композиция 2,2
Водный раствор ацетатов Си2++№2+ 0,53
Как видно из рассчитанных параметров, при нанесении в режиме постоянного тока скорость формирования никель-медь - полимерного покрытия соответствует промежуточному значению между скоростью осаждения никель-полимерного и медь-полимерного покрытия. Следовательно, можно сделать вывод о смешанном механизме формирования покрытия. Причем эквивалент электроосаждения для №-Си-полимерных покрытий снижается по сравнению с медь-полимерными покрытиями, что явно указывает на влияние никеля.
Для того чтобы понять механизм соосаждения никеля и меди в матрице полимера провели исследование покрытий с различным временем нанесения из композиции с соотношением меди и никеля 7:1 с помощью энерго дисперсионного рентгеноспектрального микроанализа, который показал массовое содержание металлов в покрытии (рис. 1).
массовое содержание элемента, %
2,0-
1,5-
Т, С
Рис. 1. Зависимость массового содержания меди и никеля в покрытии
Видно, что в полученных покрытиях присутствуют соединения, содержащие медь в количестве 2,2 % и никель - 0,13%.
По приведенным данным можно сделать предположение о механизме соосаждения меди и никеля в данных условиях: основная масса никеля осаждается на подложку в первоначальный момент времени, что согласуется с предыдущими данными [4], так как видно, что его содержание наибольшее именно в начальный момент времени. Осаждение меди имеет место на протяжении всего процесса, так как его содержание в покрытиях уменьшается незначительно.
В данной работе нам важно было изучить теплопроводность полученного покрытия. В таблице 2 представлены данные теплопроводности образцов.
Таблица 2. Данные теплопроводности покрытий
Кп/п Данные образца X образца, [Вт/м*К]
1 Сталь с полимерным покрытием 0.997
2 Сталь с Си-№-полимер 1.460
3 Сталь с Си-полимерным покрытием 1.835
4 Сталь с №-полимерным покрытием 0.758
Высокую теплопроводность имеет медь, а никель и полимер (лак) - наименьшую. Соответственно, они и будут оказывать решающее воздействие на конечный результат. Таким образом, значение теплопроводности никель-медь -полимерного покрытия располагается между
полимерным и медь-полимерным покрытием. Несмотря на то, что это значение ниже, чем у медь-полимерного покрытия, оно в 1,5 раза превышает показатель полимерного покрытия.
В соответствии со стандартным методом были проведены испытания покрытий на солестойкость. Вид образцов после испытания представлен на рис.2. В течение 740 часов металлополимерное покрытие не показало признаков коррозии, в то время как полимерное и медное покрытия проявляют сильное отслаивание и значительную коррозию по кромкам. Также у лакового покрытия наблюдается подпленочная коррозия и значительная хрупкость, а никель-медь полимерное покрытие сохраняет свою эластичность и целостность. В области без механических повреждений сохраняются декоративные свойства.
Лак №-Си-полимер Си-полимер
Рис. 2. Образцы покрытия после испытаний через 740 часов в 3% растворе №С1 по ГОСТ 9.401
Таким образом, доказана возможность соосаждения совместно с полиэлектролитом двух различных металлов. При этом никель оказывает значительное влияние на теплопроводность покрытий и скорость их формирования. Введением в композицию соли никеля удалось добиться улучшения коррозионной стойкости покрытий.
Силаева Анна Александровна аспирант кафедры ХТПКЛКМиП РХТУим. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Лукъянскова Анастасия Игоревна студентка кафедры ХТПКЛКМиП РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Макаров Алексей Викторович студент кафедры ХТПКЛКМиП РХТУим. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Пелясова Дарья Александровна студентка кафедры ХТПКЛКМиП РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Квасников Михаил Юрьевич д.т.н., профессор кафедры кафедры ХТПКЛКМиП РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Литература
1. Krylova I.A. Painting by electrodeposition on the eve of the 21st century // Progress in Organic Coating, 2001. Vol.42, P.119-131.
2. Силаева А. А., Квасников M. Ю., Варанкин А. В., Антипов E. M., Киселев M. P., Крылова И. A. Лакокрасочные теплопроводящие медь-полимерные покрытия // Журнал прикладной химии. - 20015 - Т. 88. № 12. С. 1699.
3. Павлов А.В., Квасников М.Ю., Уткина И.Ф., Милютина Ю.В., Меркулова А.С., Пожарицкая А.В., Королев Ю.М. Структура и свойства цинк-полимерных лакокрасочных покрытий, получаемых одновременным электросаждением на катоде аминосодержащего полиэлектролита и цинка. // Лакокрасочные материалы и их применение. - 2016. - № 1-2. С. 68-71.
4. Квасников М. Ю., Романова О. А. Уткина И.Ф., Смирнов КН. , Киселёв М.Р., Королёв Ю.М. , Крылова И.А. , Антипов Е.М. , Силаева А.А. Получение металлополимерных покрытий совместным электроосаждением на катоде полимерных электролитов и металлов// Высокомолекулярные соединения. сер. А - 2015 - Т. 57, №4, С.361-367.
5. Беленький М. А., Иванов А. Ф. Электроосаждение металлических покрытий. Справочное издание. -Металлургия, 1985.
Silaeva Anna Alexandrovna*, Lukyanskova Anastasia Igorevna, Makarov Aleksey Viktorovich, Pelysova Daria Aleksandrovna, Kvasnikov Michail Yurievich
D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: [email protected]
METAL-POLYMER COATINGS, CONTAINING AMINE-BASED POLYELECTROLYTES AND COPPER AND NICKEL ACETATES PREPARED BY METHOD OF CATHODIC ELECTRODEPOSITION
Abstract
Copper and nickel polymer coating was obtained during the combined of cathodic electrodeposition process of amine film former - polyelectrolyte and electrolytic copper-plating. The deposition mechanism was examined. The composition and properties of the coatings were examined.
Key words: electrodeposition, polyelectrolytes, metal-coating, copper acetate, nickel acetate
