Лабилизация родия(III) в процессах проведения цветных реакций Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 546.97. 543.420.62

З.М. Арабова*, Ю.М. Дедков**, Н.В. Корсакова*** ЛАБИЛИЗАЦИЯ РОДИЯ(Ш) В ПРОЦЕССАХ ПРОВЕДЕНИЯ ЦВЕТНЫХ РЕАКЦИЙ

(*Астраханский государственный университет, **Московский государственный областной университет, ***Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского) e-mail: [email protected]

Обсуждены оптимальные пути лабилизации родия(Ш) при его определении с помощью гетероциклических азосоединений. В рассматриваемом случае лабилизация ро-дия(Ш) достигается понижением его степени окисления. В качестве возможных лабильных соединений изучены карбонилхлориды. Показана перспективность мягкого кар-бонилирования родия(Ш) с помощью ацетатно-спиртовых систем и описано дальнейшее его взаимодействие с гетероциклическими азосоединениями.

Ключевые слова: родий, лабилизация родия, карбонилгалогенирование родия, ацетатно-спиртовые среды

Интерес к аналитической химии родия связан с расширением применения этого элемента в науке и технике. Высокая температура плавления, стабильность термоэлектрических свойств при высоких температурах, химическая устойчивость, а также высокая каталитическая активность позволяют применять его сплавы при изготовлении термопар, химической посуды, стеклоплавильных сосудов и при различных каталитических процессах.

Родий в наиболее устойчивой степени окисления (III) является системой d6 и образует октаэдрические комплексные соединения, отличающиеся исключительной даже среди металлов группы платины кинетической инертностью [1]. В степенях окисления I и II этот металл обладает существенно бэльшей активностью. Поэтому исследование путей лабилизации родия(Ш) является актуальной задачей.

Одним из основных приемов лабилизации инертных хлоридных комплексов родия является термическое воздействие на реакционную смесь, осуществляющееся многочасовым нагреванием при температуре, близкой к температуре кипения раствора. При этом скорость лигандного обмена, как правило, возрастает. Однако многие аналитические реагенты в этих условиях, особенно в присутствии некоторых переходных металлов, частично разлагаются.

Из данных литературы [2] следует, что для увеличения скорости лигандного обмена в хло-ридных комплексах родия можно использовать проведение его реакций в присутствии SnCl2. Механизм действия SnCl2 заключается в образовании промежуточных лабильных комплексов, в которых SnCl2 легко обменивается на другие лиганды.

В другом случае для активации родия(Ш) его переводят в карбонилхлорид нагреванием в солянокислой среде с муравьиной и аскорбиновой кислотами или с диметилформамидом.

Подробное описание способов лабилиза-ции родия(Ш) приводится в [3], где отмечается, что получение комплексов родия низших степеней окисления описаны преимущественно для жестких условий, в которых может нарушаться даже стехиометричность реакций. Для решения разных вопросов аналитической химии этого металла необходима разработка способов лабилизации ро-дия(Ш) в мягких условиях.

Реакции родия развиваются обычно в слабокислых средах, причем для создания оптимальной кислотности чаще всего рекомендуются буферные смеси, приготовленные на основе органических кислот. Во всех работах предлагается длительное термостатирование растворов при температуре, близкой к температуре кипения. В [4, 5] утверждается, что проведение реакций в водно -спиртовых средах позволяет повысить экспресс-ность методик определения и концентрирования родия. Ускоряющее действие спиртов объясняется авторами положительной сольватацией исходных комплексных соединений родия(Ш).

Было показано, что проведение реакций родия(Ш) с некоторыми реагентами в присутствии ацетат-иона или при обработке системы МВИ приводит к ускорению этих реакций, что особенно заметно для гетероциклических азосоединений. Однако известные нам исследования не носили пока систематического характера, вследствие чего неясно строение образующихся комплексных соединений, механизм карбонилгалогенирования родия в галогенид-ацетатных средах и, в связи с

этим, предлагаемые методики анализа обладают недостаточной воспроизводимостью и избирательностью.

Ранее [3, 6] для поддержания в системе оптимальных значений рН применяли ацетатную, фосфатную или универсальную буферные системы, приготовленные с добавлением изо-пропанола. Считалось, что спирт необходим для предотвращения выпадения осадков в случае образований гидрофобных соединений. Во всех случаях были получены сопоставимые результаты. Однако, ацетатно-спиртовые системы более просты в приготовлении, их компоненты, в отличие от фосфат-иона, не осаждают ионы тяжелых металлов и результаты с их применением более стабильны. Поэтому в качестве буферной смеси для поддержания оптимальных значений рН мы использовали именно ацетатные системы, приготовленные с добавлением этанола, н-пропанола, изо-пропанола или трет-бутанола.

Несмотря на известный интерес к роли ацетатных систем в осуществлении цветных реакций родия(Ш) с органическими реагентами, химизм процесса, практически не исследовался. Поэтому с целью обоснованного выбора лабилизи-рующих буферных систем процесс исследовали более подробно.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Реагенты. Стандартный раствор родия(Ш) готовили растворением точной навески соли RhCl36H2O в концентрированной соляной кислоте с последующим упариванием до влажных солей. Остаток растворяли в 6 М HCl. Концентрацию родия в растворе устанавливали спектрофотомет-рически по окраске его комплекса с хлоридом олова(И) [7].

Рабочий раствор родия(Ш) готовили разбавлением стандартного растворов 1 М НС1.

В работе использовали органические реагенты групп ПАН «ч.д.а.», использовали без предварительной очистки: ПАР, 3,5-ди-Вг-ПАДАФ.

Хч

N =N

Название Х Y Z

ПАР H H OH

3,5-ди-Вг-ПАДАФ Вг Вг N(C2H5)2

Растворы органических реагентов 0,1% масс. готовили растворением точных навесок в изо-пропаноле или этаноле и хранили в склянках из темного стекла.

Органические растворители этанол, изо-пропанол, н-пропанол, трет-бутанол, (фирма «Ба-ум-Люкс», квалификация «х.ч.») применяли без дополнительной очистки.

Методика приготовления буферных ацетатно-спиртовых растворов. Прежде всего, находили оптимальные условия приготовления ацетатно-спиртовых буферных смесей. Для этого в мерную колбу емкостью 250 см3 помещали 112 см3 1 М раствора ацетата натрия, до 25 см3 1 М уксусной кислоты, 50-100 см3 спирта (20-40 % конечного объема), разбавляли водой до метки и перемешивали. Полученную смесь в соответствии с ранее применявшейся схемой [3, 6] выдерживали в течение двух часов на кипящей водяной бане и затем выполняли цветные реакции родия(Ш) или же, не подвергая термостатированию, сразу проводили цветные реакции родия(Ш) [3].

Далее растворы охлаждали до комнатной температуры, проверяли значение рН, при необходимости доводя его до нужного (в интервале 3,0 - 7,0), добавляя по каплям 0,2 М раствор гидро-ксида натрия или 1 М уксусную кислоту. Полученные ацетатно-спиртовые буферные системы можно хранить при комнатной температуре в течение двух-трех недель.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На первом этапе оценивали область рН развития цветной реакции родия(Ш) с органическим реагентом группы ПАН. В данном случае применяли 3,5-ди-Вг-ПАДАФ в условиях, описанных в работе [6] (рис. 1).

А .0,8 1 0.7 -0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 -0.1 о

рН среды

Рис. 1. Влияние рН среды на оптическую плотность растворов комплекса родия с реагентом 3,5-ди-Вг-ПАДАФ. Раствор сравнения - вода. Длина волны 580 нм, толщина оптического слоя 3 см

Fig. 1. pH influence on optical density of solution of rhodium complex with reagent 3,5- di-Br-PADAF. Reference solution is water. Wave length is 580 nm, optical layer thickness is 3 sm

Оптимальное значение рН для данной реакции составляет 5,2 ± 0,5, которое и поддерживалось далее.

Затем изучали влияние на рН ацетатно-спиртового буферного раствора, (20%-ного и 40%-ного по спирту), от времени нагревания реакционной смеси. В данном случае нас интересовал факт сохранения величины рН при прогревании

Y

системы, а не точное ее значение. По описанной выше методике готовили ацетатно-пропанольный раствор с рН от 3 до рН 7 и выдерживали на кипящей бане в течение 0 мин, 60 мин, 90 мин и 120 мин, охлаждали до комнатной температуры и измеряли рН растворов. Полученные результаты показаны на рис. 2.

рН

" \ - 5.6 - /4 -

3

6- М . 1 2

2 -I-1-1-1-1-1-1-

0 20 40 60 80 100 120

X, мин

Рис. 2. Зависимость рН среды 20% или 40% содержания про-панола от времени нагревания: (1) 20% спирта, рН 2,89; (2) 40% спирта, рН 3,09; (з) 20% спирта, рН 5,02; (4) 40% спирта, рН 5,05; (5) 20% спирта, рН 6,5; (6) 40% спирта, рН 6,5; (7) 20% спирта, рН 7,2; (8) 40%, рН 7,1. Раствор сравнения -вода. Толщина оптического слоя 1 см Fig. 2. pH dependence of 20% or 40% propanol on heating time: (1) - 20% of alcohol, pH 2.89; (2) 40% of alcohol, pH 3.09; (3) 20% of alcohol. pH 5.02; (4) - 40% of alcohol, pH 5.05; (5) 20%

of alcohol, pH 6.5; (6) 40% of alcohol, pH 6.5; (7) 20% of alcohol, pH 7.2; (8) 40% of alcohol, pH 7.1. Reference solution is water; optical layer thickness is 1 sm

Из рис. 2 видно, что значения кислотности среды в области рН 3-7 практически не зависят от времени нагревания. Конечно, полученные результаты не являются строгими, но, тем не менее, мы считаем, что они позволяют сделать эти выводы.

Ранее была высказана гипотеза, что при нагревании буферных ацетатно-спиртовых систем образуются соответствующие спиртам сложные эфиры [6]. Эти предположения были сделаны на основании появления характерного запаха эфира. Мы предприняли попытку обнаружения в реакционной смеси сложного эфира методом ГЖХ. Исследовали 20%- и 40%-ные водно-этанольные растворы буферных смесей. В системе после прогревания был обнаружен этилацетат (время удерживания 2.858 мин, время удерживания стандартного образца этилацетата 2.815 мин). Таким образом, экспериментально доказано образование в реакционной смеси с содержанием спирта 20-40% соответствующих сложных эфиров.

На основании полученных данных, мы считаем, что в результате взаимодействия компонентов системы родия(Ш) образуется сложный

эфир. Видимо, молекула эфира распадается с выделением СО, входящего в молекулу комплексного соединения родия с одновременным восстановлением родия(Ш) до родия(П), который затем уже и взаимодействует с органическими реагентами групп ТАН или ПАН.

Для подтверждения высказанной гипотезы было проверено влияние спирта в цветной реакции родия(Ш) с реагентом ПАР (сам реагент и его комплекс с родием хорошо растворим в водных средах). Полученные результаты показаны на рис. 3

к, нм

Рис. 3. Влияние спирта в цветной реакции Rh(III) в присутствии (1) и отсутствии спирта (2). С (Rh(III)) = 425 мкг/см3. Раствор сравнения - вода. Толщина оптического слоя 1см

Fig. 3. The alcohol influence in colour reaction of Rh(III) in the precense (1) and absence (2) of alcohol. С (Rh(III)) = 425 ^g/sm3.

Reference solution is water; optical layer thickness is 1 sm

Из рис. 3 следует, что чувствительность реакции повышается при добавлении спирта (н-пропанола) в 10 раз, что подтверждает необходимость применения при определении родия ацетатно-спиртовых систем.

Как уже было отмечено выше, родий в низших степенях окисления обладаеалЬшей активностью. Методики восстановления родия(Ш) с применением карбоновых кислот, таких как молочная, муравьиная, уксусная и др., описаны преимущественно для жестких условий. Поскольку аскорбиновая кислота - достаточно сильный, и в то же время мягкий восстановитель, мы оценили ее возможности в реакции восстановления ро-дия(Ш). Было найдено, что при добавлении в систему аскорбиновой кислоты наблюдается частичное восстановление родия(Ш) до разных степеней окисления. В результате не соблюдается постоянное равновесие между родием(1) и родием(11), что приводит к получению плохо воспроизводимых результатов (полагают, что аналитом является только родий(11)).

Ацетатно-спиртовая система является слабым и мягким восстановителем. Поэтому мы изу-

чили аналитические возможности восстановления родия(Ш) с помощью таких систем. Для этого аликвотную часть солянокислого раствора ро-дия(Ш) нейтрализовали, добавляя по каплям раствор едкого натра до рН 2-3, добавляли 5 см3 любой ацетатно-спиртовой системы и разбавляли водой до 10 см3. Далее растворы помещали в водяную баню при температуре 80-85оС на 3-7 мин. По мере нагревания растворы приобретали светло-зеленую окраску. Затем растворы охлаждали и регистрировали электронные спектры растворов комплексных соединений. Электронные спектры поглощения родия(Ш) и родия(П) представлены на рис. 4, 5.

А

X, нм

Рис. 4. Электронный спектр поглощения раствора комплекса Rh(III), рН 5,2. Раствор сравнения - вода. Толщина оптического слоя 1 см Fig. 4. UV-Vis absorption spectrum of Ph(III) complex , pH=5.2. Reference solution is water. Optical layer thickness is 1 sm

А

0,8 -,

0,7 -

0,6 -

0,5 -

0,4 -

0,3 -

0,2 -

0,1 -

0 -

180

280

580

680

380 480

X, нм

Рис. 5. Электронный спектр поглощения раствора комплекса Rh(II) в ацетатно-н-пропанольной смеси (без предварительного кипячения). Раствор сравнения - вода. Толщина оптического слоя 1 см, Imax= 280 нм Fig. 5. UV-Vis absorption spectrum of Ph(II) complex in acetate-n-propanol mixture (no preliminary boiling). Reference soliton is water. Optical layer thickness is 1 sm, ^max= 280 nm

Данный эксперимент показал, что восстановление до Rh(II) протекает в достаточно мягких условиях в течение 3 мин. В соответствии с брут-то-схемой, образование карбонилхлорида можно представить следующим образом [8] :

CH3COOH + CH3COONa

RhCl3-3H2O

Таким образом, показано, что чувствительность цветных реакций родия с реагентами групп ПАН в случае лабилизации его с помощью ацетатно-спиртовых систем существенно возрастает (до 10 раз, рис. 3.).

Авторы выражают благодарность фонду РФФИ, финансировавшему выполнение работы (грант № 12-03-01152-а).

ЛИТЕРАТУРА

1. Гинзбург С.И., Езерская Н.А., Прокофьева И.В. Аналитическая химия платиновых металлов. М.: Наука. 1972. 616 с.;

Ginzburg S.I., Ezerskaya N.A., Prokofiev I.V. Analytical chemistry of platinum metals. M.: Nauka. 1972. 616 p. (in Russian).

2. Дедков Ю.М., Слотинцева М.Г. О способах активирования родия в цветных реакциях. Новые методы выделения и определения благородных элементов. Сб. ст. М.: ГЕОХИ АН СССР. 1975. С. 58-68;

Dedkov Yu.M., Slotintsev M.G. On methods of rhodium activation in color reactions. New methods of isolation and determination of noble elements. Paper collection. M.: GEOKHI AN SSSR. 11975. P. 58-68 (in Russian).

3. Арабова З.М., Корсакова Н.В., Торопченова Е.С., Дедков Ю.М. // Вестник МГОУ. Сер. Естественные науки. 2012. Вып. 2. С. 40-43;

Arabova Z.M., Korsakova N.V., Toropchyonova E.S., Dedkov Yu.M. // Vestnik MGOU. Ser. Estestvennye nauki. 2012. N 2. P. 40-43 (in Russian).

4. Пилипенко А.Т., Дьяченко Н.А., Фалендыш Н.Ф. // Докл. АН УССР. Сер. Б. 1989. № 6. С. 51;

Pilipenko A.T., Diachenko N.A., Falendysh N.F. // Dokl. AN USSR. Ser. Б. 1989. N 6. P. 51 (in Russian).

5. Крестов Г.А., Новоселов Н.П. Перелыгин И.С., Сафонова Л.П. Овчинникова В.Д., Тростин В.Н. Проблемы химии растворов. Ионная сольватация. М.: Наука. 1987. 320 с.;

Krestov G.A., Novosyolov N.P., Perelygin I.S., Safэnovа L.P., Ovchinnikovа V.D., Trostin V.N. Problems of solutions chemistry. Ion solvation. M.: Nauka. 1987. 320 p. (in Russian).

6. Радугина О.Г. Цветные реакции дибромзамещенных реагентов группы ПАР с d-элементами и их использование в анализе природных объектов. Дис. ... к.х.н. Москва. 2002. МПОУ. 2002. 217 с.;

Radugina O.G. Color reactions of dibromine substituted reagents of PAP group with d-elements and its using for analysis of natural objects. Dissertation for candidate degree on chemical sciences. M. MPOU. 2002. 217 р.

7. Горошко Г.Г., Дедков Ю.М., Ермаков А.Н. // Журн. аналит. химии. 1978. Т. 33. № 6. С. 1114-1119; Goroshko G.G., Dedkov Yu.M., Ermakov A.N. // Zhurn. Analit. Khimii. 1978. V. 33. N 6. P. 1114-1119 (in Russian).

8. Половняк В.К., Михайлов О.В., Кузнецов А.М. Комплексы 4d-платиновых металлов с фософор(Ш)- и мышьяк(Ш)-органическими лигандами. М.: ЛЕНАНД. 2006. 280 с.;

Polovnyak V.K., Mikhaiylov O.V., Kuznetsov A.M.

Complexes of 4-d platinum metals with phosphorus (III) and arsenic (III) organic ligands. M.: LENAND. 2006. 280 p. (in Russian).

C2H5OH

[Rh(CH3COO)4