Квантовохимическое моделирование молекулярного строения бис-хелатных комплексов Co(II), Ni(II), Cu(II) и Zn(II) с гетероциклическими производными азометинов

Борисенко Р.Н.; Васильченко И.С.; Харабаев Н.Н.

УДК 541.572.5

КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОГО СТРОЕНИЯ БИС-ХЕЛАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ Co(II), Ni(II), Cu(II) И Zn(II) С ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИМИ ПРОИЗВОДНЫМИ АЗОМЕТИНОВ

Molecular-structure models of Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II) bis-chelate complexes including heterocyclic derivatives of azomethines have been developed using quantum chemistry methods.

Наличие в донорных молекулах (D) нескольких реакционных центров хелат-ного типа может приводить к поливариантности молекулярного строения как по составу, так и по структурному типу координационного узла бис-хелатных комплексов металлов ML2 (М = Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II)).

Применение как неэмпирических, так и полуэмпирических методов квантовой химии [1], в частности, неэмпирического метода RHF SCF с базисом STO-3G и полуэмпирического ZINDO для расчета структуры донорных молекул D показало плоское строение этих молекул, что позволило прогнозировать возможность образования дополнительной координационной связи Y —> М (Y = N, О, S) и, следовательно, возможность реализации октаэдрического строения координационного узла MN202Y 2 в бис-хелатных комплексах ML2 (М = Со(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II)).

С учетом такой возможности образования дополнительной координационной связи Y —> М смоделированы методами квантовой химии молекулярные структуры бис-хелатных комплексов Со(П), Ni(II), Cu(II), Zn(II). Квантовохимические расчеты комплексов Со(П), Ni(II), Cu(II) проведены полуэмпи-рическим методом ZINDO, а комплексов Zn(II) - полуэмпирическим методом MNDO [1], который является более успешным именно в расчетах цинковых комплексов. Для комплексов Со(П) и Cu(II) - молекулярных систем с открытой электронной оболочкой - использовано приближение UHF SCF [1], в от-

D (X = О; Y = NH, О, S; R = СН3)

личие от приближения RHF SCF, использованного при расчётах молекул комплексов Ni(II) и Zn(II) - систем с закрытой электронной оболочкой.

Все квантовохимические расчеты электронных и молекулярных структур органических донорных молекул D, а также бис-хелатных комплексов металлов на их основе как неэмпирическим методом RHF SCF с базисом STO-3G, так и полуэмпирическими методами MNDO и ZINDO проведены с использованием комплекса компьютерных программ GAMES S [2].

В результате полной оптимизации геометрии молекул бис-хелатных комплексов МЬ2 получено октаэдрическое строение координационных узлов MN202Y*2 (Y* = N, О, S) в бис-хелатных комплексах Со(П), Ni(II), Cu(II) и тетраэдрическое строение координационных узлов MN202 (Y* = N, О, S) в бис-хелатных комплексах Zn(II) [3-5]. Следует отметить, что в одном из рассмотренных случаев, а именно, для комплекса Cu(II) с S-содержащим лигандом (Y = S) не удалось получить оптимизированную молекулярную структуру.

П/*\

N—► М ---N

Y*

Бис-хелатный комплекс Координационный узел

МЬ2 (У= N11, О, 8) \Ш202УФ2 (У* = я О, 8)

В табл. 1-4 приведены расчитанные геометрические параметры - длины связей в координационных узлах МЫ202У 2 (У = N. О, 8) в октаэдрических комплексах Со(П), N¡(11). Си(П) и в координационных узлах ZnN202 (У = N.

О, 8) в тетраэдрических комплексах Zn(II) с учетом различий в этих величинах для одного (Ь’) и другого (Ь”) лиганда в бис-хелатных комплексах МЬ2.

Таблица 1

Длина связей, А в октаэдрическом узле СоК202У*2 (У* = IV, О, 8)

Y* = N О II V Y* = S

2 ! о о L’ 2,093 2,025 2,030

L” 2,099 2,025 2,032

О-Со L’ 1,960 1,974 1,988

L” 1,975 1,975 1,989

Y* —>Со L’ 2,054 2,124 2,508

L” 2,065 2,125 2,514

Таблица 2

Длина связей, Ä в октаэдрическом узле NiN202Y*2 (Y* = N, О, S)

Y* = N О II V Y* = S

N^Ni L’ 2,100 1,998 1,909

L” 2,103 2,009 1,915

O-Ni L’ 1,861 1,813 1,950

L” 1,872 1,979 1,948

Y* —> Ni L’ 1,973 1,950 2,514

L” 1,977 2,107 2,517

Таблица 3

Длина связей (Ä) в октаэдрическом узле CuN202Y^ (Y* = N, О, S)

Y* = N О II Y* = S

N-CU L;, 2.074 2.075 2,049 2,052

O-Cu 1,879 1,883 1,861 1,880

Y* -> Cu Y” 1,990 1,992 2,000 2,011

Таблица 4

Длина связей, Ä в тетраэдрическом узле ZnN202 (Y* = N, О, S)

Y* = N О II V Y* = S

N —> Zn L’ 2,197 2,200 2,194

L” 2,208 2,202 2,204

O-Zn U 1,876 1,875 1,878

L” 1,876 1,875 1,876

Y*... Zn U 4,185 4,343 4,266

L” 4,373 4,175 4,526

Таким образом, с помощью методов квантовой химии построены молекулярно-структурные модели серии бис-хелатных комплексов металлов Со(П), Ni(II), Cu(II) и Zn(II) с гетероциклическими производными азометинов.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 03-03-32842), Министерства образования и науки РФ (гранты НШ-945.2003.3, Е 02-5.0-334) и Фонда CRDF по Российско-американской программе «Фундаментальные исследования и высшее образование» (грант RO-004-X1).

Литература

1. Minkin V.l. //Pure Appl. Chem., 1999. Vol. 71. № 10. P. 1919-1981.

2. Schmidt M.W. etal. //J. Comput. Chem. 1993. Vol. 14. P. 1347.

49

3. Борисенко Р.Н. и др. / 20 Междунар. Чугаевская конф. по координационной химии. Ростов н/Д, 2001. С. 146.

4. Борисенко Р.Н. и др. // Тез. 6-го Междунар. сем. по магнитному резонансу (Спектроскопия и томография). Ростов н/Д, 2002. С. 269-270.

5. Борисенко Р.Н. и др. И Междунар. конф. по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов для изучения окружающей среды. Ростов н/Д, 2003. С. 183-184.

Южный научный центр РАН,

НИИ физической и органической химии РГУ,

Ростовский государственный строительный университет 15 апреля 2004 г.

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Борисенко Р. Н., Васильченко И. С., Харабаев Н. Н.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Борисенко Р. Н., Васильченко И. С., Харабаев Н. Н.