CC BY
68
Известия Тульского государственного университета Естественные науки. 2013. Вып. 1. С. 233-240
Химия
УДК 541.135:546
Квантовохимическое исследование взаимодействия ионов с молекулами органических веществ и механизм разряда ионов никеля из сульфатного электролита
Н. А. Макрушин, Г. И. Медведев, Ю. Ю. Дорогова
Аннотация. Проведено квантовохимическое исследование процесса электроосаждения никеля из сульфатного электролита, содержащего 2,5-диметил-3-гексин-2,5-диол, формальдегид и бензальде-гид. Показано, что в объеме электролита наиболее вероятно присутствие комплексных ионов [№(Н20)х(МГД)у(А)^]2+. В прикатодном слое за счет подщелачивания электроактивными частицами являются [№(ОН)МГД] + , [№ОН]+, [№(Н2О)МГД]2+, [№Ф]2+, [№Б]2+.
Ключевые слова: никелевые покрытия, электроосаждение, квантовохимические расчеты, комплексные ионы, электроактивные частицы.
Введение
В процессе разработки новых составов сульфатных электролитов для получения блестящих гальванических покрытий [1-4] нами был разработан сульфатный электролит никелирования [5], позволяющий получать качественные блестящие покрытия в широком интервале плотностей тока. Состав электролита, г/л: №804*7Н20 — 150-250, КаС1 — 10-15, Н3ВО3 — 30-40, Ка2804*10Н2О — 50-80, 2,5-диметил-3-гексил-2,5-диол (ДГД) — 2-3, формальдегид в виде 37% раствора (формалин) — 8-10 мл/л, бензальдегид —
0,5-1 мл/л. Температура 40-50°С. Катодные плотности тока К = 2-5 и 10-16 а/дм2, анодная плотность тока 1-2 а/дм2, pH = 4-5.
С целью выяснения механизма действия органических веществ на процесс электроосаждения никеля проведено квантовохимическое исследование системы, состоящей из гидратированных ионов, присутствующих в электролите, молекул ДГД, формальдегида (Ф) и бензальдегида (Б).
1. Методика экспериментов
Квантовохимические расчеты проводили в рамках полуэмпирического метода РМ3 [6,7]. Особенностью его является достаточно хорошее описание параметров межмолекулярных взаимодействий по сравнению с другими полуэмпирическими методами, а также ab initio — расчетами в различных базисах [8,9]. Энергия взаимодействия между частицами, с оставляющими рассматриваемую систему, рассчитывалась как разница между полной электронной энергией системы и суммой полных электронных энергий составных частей этой системы. Например, для системы «№49 ... [№(ДГД)]2+» сначала рассчитывалась энергия взаимодействия иона-комплексообразователя и лиганда в комплексном ионе [№(ДГД)]2+
ДЕК = Е[№дгд]2+ - (Е№2+ + Едгд) и далее для взаимодействия комплексного иона с кластером
ДЕКЛ = E(Ni49. . . [№(ДГД)]2+) — (Е[№(ДГД)]2+ + ENi49)-
2. Результаты и их обсуждение
Результаты расчетов показывают, что взаимодействие иона Ni2+ с молекулой ДГД сопровождается отщеплением от молекулы метильной группы, в результате чего образуется соответствующий катион-радикал [2-метил-3-гексин-2,5-диол... Ni]2+ (МГД) в составе комплексного иона, структура которого представлена на рис.1.
Согласно расчетным данным образование комплекса МГД с ионом Ni2+ более чем в два раза энергетически выгоднее, чем образование гидратной оболочки иона Ni2+ (табл.1). Энергии гидратации изученных в работе альдегидов (A) находятся в интервале 6,5—7,3 кДж/моль.
Также, по результатам проведенных расчетов межмолекулярное взаимодействие между МГД, формальдегидом и бензальдегидом практически отсутствует. Максимальная величина такого взаимодействия наблюдается для пары «МГД — бензальдегид» и составляет 7,5 кДж (табл.1). Добавление к указанным соединениям формальдегида немного уменьшает такое взаимодействие.
Заслуживает внимания тот факт, что оба альдегида в отдельности образуют более устойчивые комплексы с ионом Ni2+ (системы 6,7), чем МГД. Рассчитанные энергии взаимодействия указанного иона с формальдегидом в 2,5 раза, а с бензальдегидом в 4 раза выше, чем с МГД. Для систем «МГД
- альдегид - Ni2+» (8,9) энергия образования по сравнению с предыдущими системами уменьшается в 2 - 3 раза, а общая система «МГД — Ф — Б — Ni2+» (10) по результатам расчета предсказывается малоустойчивой. Таким образом, альдегиды оказывают существенное влияние на прочность образующихся комплексных частиц с участием Ni2+ и МГД, что может сказаться на протекании катодного процесса восстановления металла.
№2+ МГД
белым цветом выделены атомы водорода, серым — углерода, темным —
кислорода
Добавление к указанным выше комплексным частицам молекул воды (системы 11-16) уменьшает их прочность, что согласуется с приведенными ранее результатами. Интересно, что добавление воды к наиболее сложной системе (10) практически не влияет на ее устойчивость (система 16).
Таким образом, на основании представленных результатов можно предположить, что в сульфатном электролите никелирования, исходя из его состава, по расчетным данным, наиболее вероятно существование в объеме электролита комплексных ионов состава [№(Щ0)х(МГД)у(А)^]2+, где х = 1 — 4, у = 1 — 2, г = 1.
На рис.2 приводится рассчитанная структура такого иона, для которого х = 4, у = 1, г = 1. Следует отметить, что участие в подобных структурах бензальдегида менее вероятно, чем формальдегида, по причине стерических затруднений координации вокруг одного иона №2+ пространственно объемных групп, которыми являются МГД и бензальдегид.
В прикатодном слое при электроосаждении за счет подщелачивания, могут образовываться смешанные аквагидроксокомплексы различного состава с участием радикалов МГД, формальдегида и бензальдегида. Причем, присоединение к иону №2+ вместо молекулы воды ОН- — группы приводит к существенной перестройке электронного строения органических веществ.
С учетом того, что ионы ОН- и молекулы МГД вытесняют из аквакомплексов №2+ молекулы воды, наиболее вероятно образование в прикатодном слое следующих частиц: [№(ОН)]+, [№(МГД)]2+ [№(ОН)МГД]+, [№Ф]2+, [№Б]2+ и некоторых других.
Таблица 1
Значения энергий образования (ДЕ) некоторых комплексных частиц с участием №2+, МГД, формальдегида и бензальдегида
№ п/п Структура -ДЕ, кДж/моль
1 [№(Н2О)б]2+ в расчете на одну связь №2+.. . Н2О 379
2 МГД... №2+ 903
3 МГД... Ф 6,26
4 МГД... Б 7,55
5 МГД...Б...Ф 7,14
6 Ф.. . №2+ 2300
7 Б...№2+ 3700
8 МГД...Ф...№2+ 995
9 МГД...Б...№2+ 947
10 МГД...Б...Ф...№2+ 153
11 МГД... №2+... вода 434
12 Ф... №2+... вода 1364
13 Б... №2+... вода 610
14 МГД... Ф... №2+... вода 758
15 МГД... Б... №2+... вода 422
16 МГД... Б... Ф... №2+... вода 148
На следующем этапе было проведено квантовохимическое исследование строения комплексов с участием молекул органических веществ на границе электрод — раствор. При этом поверхность никелевого электрода моделировали кластером, состоящим из 49 атомов, расположенных в два слоя, которые имеют шестиугольную форму. Выбор кластеров был проведен с учетом рекомендаций, приведенных в работе [10].
С целью моделирования процесса восстановления №2+ на поверхности никелевого электрода был проведен расчет системы «кластер никеля N149
- №2+ - МГД - Ф (Б)». Частица МГД в составе комплекса с ионом №2+ при сближении с кластером образует устойчивую систему на расстоянии 0,476 нм от него. При этом энергия взаимодействия составляет величину 288 кДж/моль, что значительно больше, чем для взаимодействия кластера с гидратированным ионом никеля (145 кДж/моль). Частица МГД в составе комплексного иона заметно увеличивает расстояние от иона никеля до поверхности кластера. Причиной этого может быть пространственное строение образующихся комплексов, создающее стерические препятствия сближению иона никеля с кластером из-за больших размеров частицы МГД (рис.3). Введение в рассматриваемую систему гидроксид-ионов несколько уменьшает величину взаимодействия иона никеля с кластером. Заслуживает внимания тот факт, что без ионов №2+ ни МГД, ни ДГД устойчивой системы с кла-
Ф Н20 №2+ МГД
Рис. 2. Рассчитанная структура иона [(2-метил-3-гексин-2,5-диол)
№(И20)4Ф]2+
стером не образуют. Более того, введение в систему «N149 - №2+ - МГД» альдегидов также показывает, что на расстоянии менее 0,5 нм от кластера система является неустойчивой.
Достаточно широкое разнообразие комплексных частиц в прикатодном слое предполагает механизм их разряда по маршрутам. Для качественной оценки вероятности таких маршрутов было рассчитано изменение суммарной величины энергии продуктов нижеприведенных реакций по сравнению с суммарной величиной исходных веществ (табл.2). При этом учитывалось, что энергия, необходимая для участия электрона в каждом из указанных процессов является постоянной величиной. В данном случае реакции рассматривались без и с участием органических веществ.
Из данных табл. 2 следует, что энергетически наиболее вероятна реакция 4 с последующим восстановлением образующихся ионов N1+ по реакции 7 до металлического никеля. По такой же схеме может протекать восстановление никеля по реакциям 1,2,6,8 и 9.
Таким образом, на основании квантовохимических расчетов показано, что в сульфатном электролите никелирования, содержащем молекулы 2,5-диметил-3-гексил-2,5-диола (ДГД), формальдегида (Ф), бензальдегида (Б), катион-радикала [2-метил-3-гексил-2,5-диола... №]2+ (МГД), в объеме электролита наиболее вероятно существование комплексных ионов [№(Н20)х(МГД)у(А)z]2+, (где А = Ф, Б) а в прикатодном пространстве электроактивными частицами являются [№(ОН)МГД]+, [№ОН+]+,
Рис. 3. Структура комплекса №2+ с МГД на поверхности кластера №4д по данным квантовохимического расчета
Таблица 2
Изменения суммарной величины энергии продуктов по сравнению с суммарной величиной исходных веществ для некоторых катодных
процессов
№ п/п Уравнение реакции ДЕ, кДж/моль
1 №ОН+ + е = N1+ + ОН- - 258
2 [№(МГД)]2+ + е = N1+ + МГД - 48,4
3 [№(ОН)МГД]+ + е = №ОН + МГД - 145
4 [№(ОН)МГД]+ + е = N1+ + ОН- + МГД -1781
5 №ОН + е = N1 + ОН- >0
6 [№(И2О)МГД]2+ + е = N1+ + Н2О + МГД - 482
7 N1+ + е = N1 - 407
8 [№Ф]2+ + е = N1+ + Ф - 452
9 [№Б]2+ + е = N1+ + Б - 145
[№(Н2О)МГД]2+, [№Ф]2+, [№Б]2+. Показано, что разряд иона никеля в сульфатном электролите происходит стадийно, причем в первую очередь происходит разряд гидроксокомплекса никеля с органическим лигандом.
Список литературы
1. Медведев Г.И., Макрушин Н.А., Хамуньела В. Электроосаждение блестящих цинковых покрытий из сульфатного электролита // Журнал прикладной химии.
200Т. Т.В0. №8. С.12Тб—12В1.
2. Медведев Г.И., Макрушин Н.А. Электроосаждение кадмия из сульфатного электролита в присутствии фиксатора // Журнал прикладной химии. 2010. Т.ВЗ. №1. С.64-66.
3. Рыбин А.А., Медведев Г.И., Макрушин Н.А. Электроосаждение сплава олово-индий из сульфатного электролита в присутствии органических веществ // Изв. ТулГУ. Естественные науки. 2012. Вып.1. С.265-2Т4.
4. Рыбин А.А., Медведев Г.И., Макрушин Н.А. Исследование кинетики процесса электроосаждения сплава олово-индий из сульфатного электролита с органическими добавками // Изв. ТулГУ. Естественные науки. 2012. Вып.2. С.2ЗТ-245.
5. Медведев Г.И., Макрушин Н.А. Электроосаждение блестящих никелевых покрытий из сульфатного электролита в присутствии органических веществ // Журнал прикладной химии. 2011. Т.84. №11. С.1Т92-1Т96.
6. Stewart J.J.P. Optimization of parameters for semiempirical methods // J. Comput. Chem. 1989. V.10. №2. P.209-220.
Т. Stewart J.J.P. Optimization of Parameters for Semi-Empirical Methods III — Extension of PM3 to Be, Mg, Zn, Ga, Ge, As, Se, Cd, In, Sn, Sb, Te, Hd, Tl, Pb and Bi // J. Comput. Chem. 1991. V.12. №3. P.320-341.
В. Демухамедова С.Д., Алиева И.Н., Годжаев Н.М. Пространственное и электронное строение мономерных и димерных комплексов карнозина с цинком // Журнал структурной химии. 2010. Т.51. №5. С.860-869.
9. Применимость квантовохимических методов для расчета равновесных расстояний и энергий связывания в малых молекулах состава МеХ„, где Ме = Li, Na, Mg, Zn, Cd; X = H, F, Cl, Br, I, O, S, N; n = 1, 2 / Н.А. Макрушин [и др.] // Изв. ТулГУ. Сер. Химия. 2002. Вып.З. С.24-31.
10. Шапник М.С. Квантово-химический подход к исследованию электродных процессов осаждения и анодного растворения металлов // Электрохимия. 1994. Т.30. №2. С.143-149.
Макрушин Николай Анатольевич ([email protected]), к.х.н., доцент, кафедра общей и неорганической химии, Новомосковский институт (филиал) Российского химико-технологического университета имени Д.И. Менделеева.
Медведев Георгий Иосифович ([email protected]), д.х.н., профессор, кафедра технологии электрохимических производств, Новомосковский институт (филиал) Российского химико-технологического университета имени Д.И. Менделеева.
Дорогова Юлия Юрьевна ([email protected]), кафедра общей и неорганической химии, Новомосковский институт (филиал) Российского химикотехнологического университета имени Д.И. Менделеева.
Quantum chemical study of the interaction of ions with mole-cules of organic substances and the discharge mechanism of nickel ions from sulfate solutions
N.A. Makrushin, G.I. Medvedev, Yu. Yu. Dorogova
Abstract. Quantum chemical study of the process of electrodeposition of nickel sulfate electrolyte containing 2,5-dimethyl-3-hexyne-2,5-diol, formaldehyde and benzaldehyde was performed. It is shown that the volume of the electrolyte is most likely the presence of complex ions [Ni(H2O)x(MGD)y(A)Z]2+. At the cathode layer by alkalizing electroactive species are [Ni(OH)MGD]+, [NiOH]+, [Ni(H2O)MGD]2+, [NiF]2+, [NiB]2+.
Keywords: nickel cover, electrodeposition, quantum chemical calculations, complex ions, electroactive species.
Makrushin Nikolai ([email protected]), candidate of chemical sciences, associated professor, department of general and inorganic chemistry, Mendeleyev University of Chemical Technology of Russia, Novomoskovsk Institute (branch).
Medvedev Georgy ([email protected]), doctor of chemical sciences, professor, department of technology of electrochemical productions, Mendeleyev University of Chemical Technology of Russia, Novomoskovsk Institute (branch).
Dorogova Yulia ([email protected]), department of general and inorganic chemistry, Mendeleyev University of Chemical Technology of Russia, Novomoskovsk Institute (branch).
Поступила 22.01.2013
