Квантовохимическое исследование особенностей внутримолекулярной циклизации аллилоксиметильных катионов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

раздел ХИМИЯ

УДК 544.18+547.281+547.723

КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНОЙ ЦИКЛИЗАЦИИ АЛЛИЛОКСИМЕТИЛЬНЫХ КАТИОНОВ

© Р. Р. Сырлыбаева*, И. В. Вакулин, Р. Ф. Талипов

Башкирский государственный университет 450074, Россия, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Фрунзе, 32.

Тел.: +7 (347) 222 61 05.

E-mail: [email protected]

С использованием приближений MP2/6-31G(d,p), MP4/6-311G+(fd,p)//MP2/6-31G(d,p) изучены особенности циклизации P-ненасыщенных алкоксикарбениевых ионов, образующихся в условиях реакции Принса. По результатам расчетов термохимических параметров этой реакции и данным строения переходных состояний и продуктов реакций показано, что введение алкильных заместителей в P- и у-положение P-ненасыщенных алкоксикарбениевых ионов способствует образованию тетрагидрофуриловых карбокатионов.

Ключевые слова: ab initio расчет, реакция Принса, гидрированные фураны,

алкоксикарбениевые ионы.

Введение

Реакция Принса, представляющая собой взаимодействие алкенов с альдегидами в присутствии кислотных катализаторов, является удобным способом получения кислородсодержащих гетероциклов [1]. В зависимости от условий ее проведения могут образовываться 1,3-диоксаны, гидрированные пираны и гидрированные фураны [2,3]. Несмотря на свою привлекательность, возможности синтеза гидрированных фуранов по реакции Принса весьма ограничены. В частности, это взаимодействие удается осуществить только при использовании терминальных алкенов в неводных растворителях [4,5].

Одним из путей преодоления указанных ограничений является более детальное исследование и уточнение механизма образования гидрированных фуранов по реакции Принса. Согласно последним исследованиям [6] лимитирующей стадией в механизме образования гидрированных фуранов является циклизация Р-ненасыщенных алкоксикарбениевых ионов 1.

Однако склонность к циклизации карбениевых ионов 1 в зависимости от их строения все еще остается недостаточно изученной. Поэтому нами, с использованием методов квантовой химии, было ис-

R1CH=CHR:

H2CO, H +

2

!+

OCOCF3H

следовано влияние заместителей на строение переходных состояний (ПС) и термохимические параметры реакции циклизации аллилоксиметильных катионов 1 в фурановые структуры.

Методы

Исследования проводились с использованием квантово-химической программы РС ОЛМБ88 [7]. Для расчетов применялись неэмпирические приближения МР2/6-3Ш(ё,р) [8,9], МР4/6-

31Ш+^ё,р)//МР2/6-3Ш(ё,р) [12,13], учитывающие электронную корреляцию. Тепловые эффекты (АН) реакций рассчитывались по формуле

АН = ДБ + ^РБ,

где, Б - полная энергия;

ZPE - энергия нулевых колебаний.

Решение колебательной задачи, определение энергии нулевых колебаний и энтропии проводилось с использованием приближения МР2/6-3Ш(ё,р).

Результаты и их обсуждение

Результаты расчетов термохимических параметров и энергий активаций стадии циклизации алкоксикарбениевых ионов 1а-И представлены в табл 1.

R1CH-CHR2CH2OH

-H+

R1CH=CR2CH2OH

H2CO, H+ -H2O *

R1CH=CR2CH2OCH2+

1

R

R2

R

H2O

-H+

V

R2

>OH

Ri

O

2

O

R1=R2=H (1a, 2a); R1=CH3, R2=H (1b, 2b); R1=CH2CH3, R2=H (1c, 2c);

R1=CH2CH2CH3, R2=H (1d, 2d); R1=CH(CH3)2, R2=H (1e, 2e); R1=CH3, R2=CH3 (1f 2f);

R2

O

+

Вестник Башкирского университета. 2007. Т.12, №3

21

Т аблица 1.

Расчетные значения некоторых энергетических параметров стадии циклизации

алкоксикарбениевых ионов 1(а-£).

Ион мР2/6-3^(а,р)&и МР4/6-311 д+и^рХиН

ЕасЬ кДж/моль АН, кДж/моль АБ, кДж/моль АО, кДж/моль ЕасЬ кДж/моль АН, кДж/моль АО, кДж/моль

1а 88.1 54.0 -21.7 60.4 76.5 15.1 21.6

1Ь 89.6 -9.0 -37.3 2.1 77.2 -24.5 -13.4

1с 86.0 -14.0 -25.1 .5 чо - 73.8 -30.3 -22.8

Ы 84.8 -17.7 -26.0 -10.0 71.2 -34.6 -26.8

1е 84.0 -16.6 -32.9 .8 - 70.9 -34.3 -24.5

и 54.4 -12.5 -14.1 -8.3 45.0 -27.5 -23.3

Из приведенных данных следует, что наличие заместителя в а- и 0- положениях исходного алкена способствует образованию гидрированных фуранов по реакции Принса. Так, согласно проведенным расчетам в приближении МР4/6-311д+(Хё,р), энтальпия и энергия Гиббса циклизации незамещенного иона 1а равны 15.1кДж/моль и 21.6кДж/моль соответственно, тогда как циклизация у-

метилзамещенного алкоксикарбениевого иона 1Ь протекает как самопроизвольный процесс с АН = -24.5 кДж/моль и АО = -13.39 кДж/моль. С увеличением длины заместителя происходит постепенное понижение значений АН и АО. Энергия активации с увеличением длины заместителя К.! также понижается.

Введение заместителя разветвленного строения в у-положение карбокатионов 1 практически не влияет на величину энергии активации рассматриваемой стадии циклизации, так энергии активации соответствующие превращениям изомерных карбо-

катионов Ы и 1е равны 71.20 кДж/моль и 70.86 кДж/моль соответственно. Термодинамические

параметры стадий циклизации карбокатионов Ы и 1е имеют схожие значения.

Интересно отметить, что циклизация р,у-алкилзамещенного алкоксикарбениевого иона И, образование которого возможно в случае вовлечения в реакцию Принса нетерминального алкена, протекает с энергией активации на 30кДж/моль ниже энергии активации циклизации монозамещенного алкоксикарбениевого иона 1Ь. При этом значение свободной энергии Гиббса циклизации карбокатиона И сравнимо с энергиями Гиббса циклизации алкоксикарбениевых ионов 1а-Ы (табл. 1).

На рисунке 1 представлено геометрическое строение некоторых переходных состояний 3, соответствующих процессу циклизации карбокатионов 1, найденных при помощи квантово-химических расчетов в приближении МР2/6-31О(ё,р)

Рис.1. Строение переходных состояний, соответствующих циклизации ионов 1а, 1Ь, 1£

22

раздел ХИМИЯ

RiCH=CR2CH2OCH2

+

r

4=,

R2

o

3

Ф

Ri

R2

o

Ri=R2=H (3a); Ri=CH3, R2=H (3b); Ri=CH2CH3, R2=H (3c);

Ri=CH2CH2CH3, R2=H (3d); Ri=CH(CH3)2, R2=H (3e); Ri=CH3, R2=CH3 (3f);

+

1

Исследование ПС показало, что введение заместителя в у-положения циклизующегося алкок-сикарбокатиона приводит к уменьшению расстояния между атомами г (С^С4), соответствующего координате реакции (табл. 2). Порядок образующейся связи, при введении заместителя, практически не изменяется.

Таблица 2.

Некоторые параметры переходных состояний, найденный в приближении МР2/6-31О(ё,р).

ПС r (С1-С4), А порядок связи С1-С4

3a 1.952 0.441

3b 1.929 0.444

3c 1.939 0.443

3d 1.925 0.445

3e 1.919 0.453

3f 2.223 0.291

Судя по полученным данным, р,у-

диалкилзамещенный алкоксикарбениевый ион 3f имеет наибольшую склонность к рассматриваемой циклизации. Расстояние, при котором начинается взаимодействие между атомами С1 - С4, приводящее к образованию гидрированных фуранов, в кар-бокатионе И примерно на 0,25А больше соответствующего расстояния в остальных рассмотренных у-алкилзамещенных алкоксикарбениевых ионах.

Выводы

С использованием приближений МР2/6-31О(ё,р) и МР4/6-311О+(Хё,р) показано, что внутримолекулярная циклизация незамещенного алли-локсиметильного катиона в тетрагидрофуриловый карбокатион протекает с достаточно высоким значением энергии активации (76.5 кДж/моль) и положительным значением свободной энергии Гиббса (21.6 кДж/моль).

Показано, что введение алкильных заместителей в у-положение алкоксикарбениевого иона незначительно уменьшает величину энергии активации (70.8-77.2 кДж/моль), но изменяет знак свободной энергии Гиббса внутримолекулярной циклизации, превращая ее в самопроизвольную.

Строение алкильного заместителя мало влияет на величину свободной энергии Г иббса, которая находится в пределах -13.4 - -26.8 кДж/моль.

Установлено, что циклизация р,у-диалкилза-мещенных алкоксикарбениевых ионов по сравнению с циклизацией только у-алкилзамещенных ионов протекает с большей скоростью, за счет снижения величины энергии активации до 45 кДж/моль. При этом наличие заместителя в b положении не оказывает существенного влияния на значение свободной энергии Гиббса циклизации, которое в случае р,у-диметилаллилоксиметильного катиона составляет -24 кДж/моль.

ЛИТЕРАТУРА

1. Талипов Р. Ф., Сафаров М. Г. // БашХЖ. 1997. Т.4, №3. С.10

2. Талипов Р. Ф., Стариков А. С., Горина И. В., Сафаров М. Г. // ЖОРХ. 1993. Т.29. №5. С. 748.

3. Талипов Р. Ф., Сафаров И. М., Вакулин И. В., Сафаров М. Г. // БашХЖ. 1994. Т.1. №1. С. 57.

4. Талипов Р. Ф., Сафаров М. Г. // БашХЖ. 1996. Т.3. №1-2. С. 119.

5. Шепелевич И. С., Вакулин И. В., Абдрахманов И. Б., Та-

липов Р. Ф. // БашХЖ. 2000. Т.7. №3. С. 39.

6. Талипов Р. Ф., Сафаров И. М., Сафаров М. Г. // Вестник

Башкирского университета. 1996. Т.1. №1. С. 35.

7. Alex A. Granovsky, http://clasic.chem.msu.su/gran/games/ index.html.

8. W. J. Hehre, R. DitchDield and J.A.Pople, J. Chem. Phys., 56 (1972), 2257.

9. M. Head-Gordon and T. Head-Gordon, Chem. Phys. Lett. 220, 122 (1994).

10. R. Krishnan, J. S. Binkley, R. Seeger and J.A. Pople, J. Chem. Phys., 72 (1980), 650.

11. T. H. Dunning Jr, J. Chem. Phys., 90 (1989),1007; A. K. Wilson, T. van Mourik and T. H. Dunning Jr, J. Mol. Stract., 388 (1996), 339.

12. J. Olsen, B. O. Roos, P. Jorgensen and H. J. Aa. Jensen, J. Chem. Phys., 89 (1998), 2185.

13. M. J. Frisch, J. A. Pople and J.S. Binkley, J. Chem. Phys., 80 (1884), 3265.

Поступила в редакцию 25.06.2007 г.