CC BY
11Эти л ацетат
Ацетон
Коэффициент D • 630
_200
300
- - - 400 -500
- - 600
Бутиловый спирт
Рис. 2 Номограмма коэффициентов распределения аспарагина в системе трех компонентная смесь зкетрагентов- водно-
солевой раствор Fig.2. Nanograms of asparagíne distribution coefficients in the system: three-component mixture of extradants- aqueous salt solution.
На основании номограммы оптимизирован состав смеси экстрагентов, Возможно решение обратной задачи - прогнозирование коэффициентов распределения аспарагина в зависимости от содержания отдельных растворителей в трех компонентной смеси [12].
ЛИТЕРАТУРА
L Кореиман Я. И,, Нифталиев С. И, Экстракция хлорфено-jïob гидрофильными растворителями /У Жури, прикл. химии. Т. 66. № 6. С. 1394-1397, 2. Виноградова K.ÀM Котовз И.Б,, Додзии МЖ* // Антибио-тики и химиотерапия. 1999. № 8, С. 23-29.
3. Ионообменные методы очистки веществ / Под рея, Г.А, Чикина и Ö.H. Мягкого. Воронеж: Изд-во Воронеж, гос. унта. 1984. 372 с.
4. Самсонов Г.В,, Мелейевский А.Т. Сорбционные и хрома-тографические методы физико-химической биотехнологии. Л.: Наука. 1986. 230 с.
5. Мари Р.* Греннер Дм Мейес П.5 Родуэл В. Биохимия человека: В 2-х томах. 'ГЛ. М: Мир. 1993, 134 с,
6. Сунозова Е.В., Трубников В.М, Саквдынеасий К.И. Газовая хроматография аминокислот. ML: Наука. 1976. 82 с.
7. Ермолаева Т»НМ Кореиман ЯЖ //В сб.: "Экстракция органических соединений". Воронеж: Изд-во Воронеж, тс. технол. акад. 1992. Выл Л. С 106-113.
8. Мокшина и др* // Жури, аналит химии. 1994, 7\ 49, № П. С 1193-1196.
9. Ахпазарова СЛ., Кафаров В.В. Оптимизация эксперимента в химии и химической технологии. М.: Высшая школа, 1978. 319 с.
10. Рузинов Л.П. Статистические методы оптимизации химико-технологических процессов, М.: Химия. 1972. 200 с.
11. Нифтшшев СИ. Экстракция ароматических кислот гидрофильными растворителями - моделирование, закономерности межфазного распределения, прогнозирование и применение в анализе: Азтореф, дис. ,.,докт. хим. наук, Краснодар: Изд-во кубан» гос. ун-та. 2004. 48 с.
12. Коренман Константинова H.A., Нифгалиев СИ, // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2003. Т. 46. Вып. 2. С 8—11,
Кафедра аналитической химии
УДК 539Л 94 + 541,6 + 547.567
А.Н. Панкратов
КВАНТОВОХИМИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА СРОДСТВА К ЭЛЕКТРОНУ В РЯДУ ХИНОНОВ
(Саратовский государственный университет им. КП Чернышевского)
e-mail: [email protected]
Показано? что значения сродства хинонов к электрону, измеренные полярографическим методом, линейно коррелируют с рассчитанными с помощью полуэмпирических методов квантовой химии.
Хиноны являются компонентами редокс-систем, в том числе в живых организмах, типичными акцепторами в комплексах с переносом заряда, находят широкое и разнообразное практическое применение ([1-14] и др.).
Сродство к электрону [15] - важная физико-химическая величина. Она служит мерой электро-ноакдепторных свойств молекул при восстановлении хинонов, при образовании донорно-акцеп-
торных комплексов, при атаке нуклеофилами.
В работе [16] сообщается об оценке электронного сродства в различных молекулах методом МНОО.
Нами произведена кватовохишетеская оценка сродства к электрону 56 хинонов (табл. 1), дня которых названная величина измерена экспериментально [15] путем анализа электронных спектров поглощения комплексов, с помощью полярографии и магнетронного метода, а также посредством сопоставления различных данных.
Таблица I
Измеренные |15] и рассчитанные значения сродства к электрону
Соединение Е^Цксш эВ Метод определения
МЫТО АМ1 РМЗ
Тефафтор-1,2~6ешохинон 1.91 Спектры поглощения комплектов 2.81 2.70 2.68
(о-Фюранил)
Тетрахлор-1Д-бенэохшон 2.72 Спектры поглощения комплексов 2.49 2.31 2.19
(я-Хлоратт)
Тшрабром-1 Д-бешохинон 2.77 Спектры поглощения комплексов 2.28 2.41
(о-Еромаиил)
1 Д-Нафтохинон 1.51 Кшптовох и ми четкий расчет 1.38 1.52 1.50
9,1О-Фенатг гренхинон 0.7 Сопоставление различных данных 1.32 1.42 1.40
2,5 ■-Ди нитро-9,10ч|>еназ гтренхинон 1.11 Спектры поглощения комплексов 2.40 2.47 2.47
2г7-Дшшгро- 1.19 Спектры поглощения комплексов 2.39 2.64 2.62
9,10-фенантренхинон
3,б~Дннитрсь 1.23 Спекпры поглощения комплексов 2.30 2.51 2.44
9,1О-фенашренхинон
2Ч4,7-Тринитрсь9,1 ч|)енш-пренхинок 1.27 Сопоставление различных данных 2.84 3.03 3.00
1,4~Бензохииои 1.40 Магнетрон ный метод; спекфы поглощения комплексов 1.51 1.74 1.71
Метил-1,4-беиэохинон 136 Спектры поглощения комплектов 1.50 1.67 1.65
215~Димегил-1,4-бензо хинон 0.74 Полярография 1.39 1.61 1.60
2,6-Диметил-1,4-бензохшон 0.6 Сопоставление различных данных 1.36 1.61 1.60
Тримегшь1,4-бензохинон 0.66 Полярография 1.19 1.55 1.36
Тетраметнл-! ,4-бензохинои 1.10 Спектры поглощения комплексов 1.06 1.50 1 <¿3
(Дурохинси)
25~Дн-трет-6упи\-1,4-беизохинон 0.51 Полярография 1.01 1.41 1.22
Трифтормегил-1,4-беизохинои 1.67 Спе&сфы поглощения комплексов 2.17 2.29 2.26
Фенил- 1,4-бензохинон 1.48 Спектры поглощения комплексов 1.45 1.74 1.80
Циано-1,4-бензохинон 1.83 С'пегфы поглощения комплексов 2.01 2.24 2.23
23-Дициано- 1,4-бензохинон 1.7 Сопоставление различных данных 2.50 2.71 2.71
Теграциано-1,4-бензохинои 1.7 Соноегавление различных данных 3.20 3.43 3.44
Ацетил-1,4-бензохинон 1.65 Полярография; спекфы поглощения комплексов 1.75 2.03 1.90
Карбметокси-1 ,4-бензохинон 1.60 Полярография; спектры поглощения комплексов 1.82 2.06 1.98
Димегиламино-1,4-бензохинон 1.03 Полярография; спектры поглощения комплексов 1.49 1.39 1.50
Нитро-1,4-бензохинон 2.06 Спектры поглощения комплексов 2.35 2.57 2.51
2,6-Динитро-!/Мэснэохинон 1.7 Сопоставление различных данных 3.09 4 3 3.14
Метокеи-1,4-бензохинон 1.26 Полярография; спеюры поглощения комплексов 1.42 1.63 1.59
Фтор-1 ,4-бензохиион 2.16 Магнетронный метод 1.84 1.99 1.96
Теграфтор-1,4~бен:юхинон 1.91 Спекфы поглощения комплексов 2.79 2.74 2.71
(я-Фторанил)
2-Мегил-ЗДб-1рифтр-1,4-беизохинои 1.67 Спекфы поглощения комгше!<сов 2.31 2.41 2.39
Хлор-1,4-бензохинон 1.58 Полярография; епекфм поглощения комплексов 1.81 1.94 1.86
23~Дихлор~1/Мэензохинон 1.1 Соноегавление различных данных 2.06 2.11 1.96
(Дихяон, Фигш)
2,5-Дихлор-1,4-бензохинон 2.5 Полярография 2.09 2.14 1.99
2,6-Дихлор-1,4-бензохинон 2.3 Полярофафия 2,09 2.14 1.99
23,5'Трихтор-1,4-6ензохипои 1.205 Сопоставление различных данных 2.22 2.29 2.09
ТетршюрЛ ,4-бензохинон 2.7 Полярография 2.35 2.24 2.18
(я-Хлорания)
Бром-1,4-бешохинон 1.59 Спектры поглощения комплексов 1.76 1.99 1.90
2,6-Дибром-1,4-бензохинон 12 Сопоставление различных данных 1.98 2.17 2.07
Теграбром-1,4-беюохинон 2.62 Спекфы поглощения комплексов 2.10 2.21 2.27
(я-Броманил)
Иод-1,4-бензохинон 1.56 Спекфы поглощения комплектов 1.80 1.98 1.79
Продолжение таблицы
Тетраиод- i ,4-бевзохиион 2.55 Спек'фы поглощения комплексов 2.14 2.23 1.81
(н-Иодания)
23"Ди1ШШО~5,6~дихлор~ 1,4-бензохинон 1.88 Сопоставление различных данных 2.91 2.97 2.86
2у5-Диазидо-2,6-дихлор-1,4-бенэохимои 2.46 Спектры поглощения комплексов 1.81 1.89 1.91
1 Д-Нафтшинон 0.7 Сопоставление различных данных 1.37 1.55 1.53
2-Мсгшь! ,4"Нас]яшинон ОМ Полярография 1,23 1.49 1.48
(Мен&дион, Фшиюхинон,
Менахинои, Витамин К)
6Л~ДнмепиИ ,4-нафгохинон 0.6 Сопоставление различных данных 1.38 1.47 1.46
2-Амино-1,4-нафюхинон 0.5 Полярография 1.17 1.36 1.36
2-Гидрокей-1?4~нафтохинон 0.45 Сопоставление различных данных 1.46 1.67 1.61
5-Гидрокси-1,4-нш|гюхинон 0.9 Сопоставление различных данных 1.38 1.68 1.71
9^0»Антрахинон 1.15 Магоетронный метод 1.07 1.39 1.28
1 -Гидрокси-9,10-антрахинон 0.6 Полярофзфия 1.12 1.51 1.51
1,8-Дигидфокси-9,10-атрахино! i 0.9 Сопоставление различных данных 1.17 1.61 1.69
Радикал 1,4-бешохинона 2.00 Маше1рош1ый метод 1.45 1.83 1.78
Триме™ И Д-бешохинонид- 0.79В Магоетронный метод 0.756 1.18 1.03
* мегияьный радикал
Радикал 2,3-дишшю-1,4-беизохинона 1.82 Магпетронный метод 2.37 2.76 2.76
♦ # ♦ Радикал фтор-] ,4-бензохиноиа 2.39 Магнетронный метод 1.73 2.02 2.00
"Метод Парюера - Парра - Пошш с вариацией резонансно ¡о интефала по порядкам связей [28] Радикал, образующийся при отщеплении атома водорода от метилыюй группы молекулы дурохипона Атом водорода элиминирован от углеродного атома в сиюложеиии по отношению к фторзамещенному атому углерода
Расчеты проводили методами MNDO [17], AMI [18], РМЗ [19] по программе из пакета МОРАС [20, 21] с полной оптимизацией геометрии (процедура Бройдена - Флетчера - Гольдфарба ™ Шанно [22]), применяя алгоритм быстрой минимизации по Типу
[23]. Предварительную оптимизацию осуществляли методом молекулярной механики с помощью процедуры ММХ [24] по программе комплекса PCMODEL
[24]. При квантовохимических расчетах задавали условие, чтобы норма градиента не превышала 0.084 кДж/(моль*А), В некоторых случаях достаточного уменьшения нормы градиента достигли путем отказа от быстрой минимизации по Тилу (использовали ключевое слово NOTHIEL пакета МОРАС), а также при оптимизации посредством метода Давидош -Флетчера - Пауэлла (ключевое слово DFP) [22] и в ходе сочетания подходов, символизируемых ключевыми словами NOTHIEL и DFP. При вычислении вращательных вкладов в термодинамические функции число симметрии принимали равным 1,
На выборке данных для всех изученных соединений корреляции экспериментальных величин с теоретическими отсутствуют, Это может быть связано с тем, что с рассчитанными сравнивались значения сродства к электрону, измеренные принципиально различными экспериментальными методами.
Линейные взаимосвязи (табл. 2; рис, 1-3) экспериментальных значений сродства к электрону с рассчитанными наблюдаются только для серии веществ, электронное сродство которых измерено полярографическим методом.
Таблица 2
Зависимости между измеренными полярографическим методом (15] и рассчитанными значениями
Метод Ajitcn ^ + Ь А|СОр А'ЖСП C^TCOf! г
а, эВ b п Л S0\ эВ" С S02, зВ2
MNDO -1.499 ± 0.375 1.790 ± 0.232 0.02606 0.8931 ± 0.1496 0.1758 0.9794
AMI -2.602 ± 0.934 2.232 ± 0.526 0.07862 0.7911 ± 0.1765 0.2953 0.9366
РМЗ -2.761 + 0.987 2.420 ± 0.579 0.08085 0.8231 ± 0.1874 0.3058 0.9347
S0: - дисперсия адекватности, г - коэффициент корреляции
А чВ
Рис. 1. Зависимость между измеренными полярографическим методом [15] и рассчитанным методом MNDO значениями
сродства к электрону.
эВ
3,0 1
2,5 ■
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
> ♦
1,3
—1—
1,5
—г—
1,7
т—
1,9
—Г"
2Л
■hi
2,3
эВ
Рис, 2. Зависимость между измеренными полярографическим методом [15] и рассчитанным методом AMI значениями сродства к электрону.
' МКСП» JLJ
3,0 ! 2,5-2,0-i 1.5-1,0 0.5
0,0
1,1
т-
13
—г—
1,5
—г—
1,7
1,9
2,1
2,3
"^rtÛji! ïB
Рис. 3. Зависимость между измеренными полярографическим методом [15] и рассчитанными методом РМЗ значениями сродства к электрону.
Судя по границам доверительных интервалов для коэффициентов регрессии, приемлемы корреляционные уравнения как со свободным членом, так и без него. Учет дисперсии адекватности делает линейные взаимосвязи общего вида (Ажс!1 = а + ЬАтеор) более предпочтительными.
Вероятно, результаты полярографического исследования наиболее сопоставимы с квантовохи-мическими данными, поскольку полярография дает величины, в определенной степени близкие к рассчитанным на основе теоремы Купманса [25]. Так, при полярографическом восстановлении электрон принимается на первую вакантную молекулярную орбиталь [26], хотя релаксация (перераспределение электронной плотности, обусловленное появлением избыточного электрона) [27] происходит одновре-
менно с акцептированием электрона, и растворитель стабилизирует анион-радикал, образующийся при одноэлектронном переносе.
Любопытно, что результаты наших кванто-вохимических расчетов сродства к электрону для 1,2-нафтохинона (MNDO: 1.3S эВ, AMI: 1.52 эВ, РМЗ: 1.50 эВ) согласуются с данными [28], полученными в 71-приближении методом Паризера -Парра - Попла с вариацией резонансного интеграла по порядкам связей (1.51 эВ). Это свидетельствует, во-первых, о том, что различные полуэмпирические методы квантовой химии неплохо воспроизводят относительный порядок расположения электронных уровней в молекуле. Во-вторых, такой результат означает, что молекулярная орбиталь, принимающая электрон, имеет существенный rt-характер.
ЛИТЕРАТУРА
1. Химическая энциклопедия /Гл. ред. И.Л. Кнунянц; зам. гл. ред. Н.С. Зефиров, H.H. Кулов. ML: Изд-во "Советская Энциклопедия". 1988. Т. 1. 623 с.
2. Химическая энциклопедия /Гл. ред. И.Л. Кнунянц; зам. гл. ред. Н.С. Зефиров, H.H. Кулов. М.-. Научное изд-во "Большая Российская Энциклопедия". 1992. Т. 3. 639 с.
3. Химическая энциклопедия /Гл. ред. И.Л. Кнунянц; зам. гл. ред. Н.С. Зефиров, H.H. Кулов. М.: Научное изд-во "Большая Российская Энциклопедия". 1992. Т. 5. 783 с.
4. Thomson R.H. Naturally Occurring Quiñones. London: Academic Press. 1971. 734 p.
5. The Chemistry of Quinoid Compounds ! Edited by S. Patai. London etc.: Wiiey. 1974. Parts 1, 2. 1253 p.
6. Schmand H.L.K., Kratzin H„, Boldt P. // Justus Liebigs Ann. Chem. 1976. Heft 9. S. 1560-1576.
7. Горелик M.B, Химия антрахинона и его производных. М: Химия. 1983,296 с.
В, Di Bernardo S., Yano T., Yagi T. U Biochemistry. 2000. Vol. 39. Ks 31. P. 9411-9418.
9. Salmon-Chernin L., et ai. H J. Med. Chem. 2001. Vol. 44. №4. P. 548-565.
10. Takaliashi E», Weîls T.A., Wraight C.A. // Biochemistry. 2001. Vol. 40. № 4. P. Í 020-1028.
11. Paz M.M. et al. // J. Med. Chem. 2001. Vol. 44. № 17. P. 2834-2842,
12. Bogachev A.V. et al. Il Biochemistry. 2001. Vol. 40, № 24.
P. 7318-7323.
13. Wmskî Sh.L. et al. // Biochemistry. 2001. Vol. 40. № 50. P. 15135-15142.
14. Kao Mou-Chich et aï. // Biochemistry. 2002. Vol. 41. JSs 13.
P. 4377-4384.
15. Гурвич Л.В. и др. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону / Отв. ред. В.Н. Кондратьев. М.: Наука. 1974. 351 с.
16. Dewar M.J.S., Rzepa H.S. // J. Amer. Chem. Soc. 1978. Vol. 100. №3. P. 784-790.
17. Dewar M.J.S., Thiel W. // j. Amer. Chem. Soc. 1977. Vol. 99. Xi» 15. P. 4899-4907.
18. Dewar M.J.S. et al. // J. Amer. Chem. Soc. 1985. Vol. 107. № 13, P. 3902-3909.
19. Stewart J.J.P, Il J. Compui. Chem. 1989. Vol. 10. Xs 2. P. 209-220. 221-264.
20, Stewart J J-P. MOP AC, A Semi-Empirical Molecular Orbital 23. Program // QCPE. 1983, Program No. 455, Version 6.0 (1993). 24.
21, Кларк Т. Компьютерная химия. Практическое руководство по расчетам структуры и энергии молекулы / Пер, с 25. англ. A.A. Коркина; Под ред. B.C. Маетрюкова, ЮН. Пан- 26. чей ко. ML: Мир. 1990. 383 с.
22, Дзннис Джи Шнабель Р. Численные методы безусловной 27. оптимизации и решения нелинейных уравнений / Пер. с англ. О. П. Бурда ко ва; Под ред. Ю.Г. Евтушенко. М.: Мир. 28. 1988, - 440 с.
Thiel W. // J. Mol. Struct. Theochem. 1988. Vol. 163. P. 415-429. Буркерт У., Эллинджер H. Молекулярная механика / Пер. с англ, B.C. Мастрюкова. М.: Мир. 1986. 364 с. Newton M.D, // J. Ghent. Phys. 1968. Vol. 48. N 6. P. 2825-2826. Литвииенко JI.ML, Попова P.C., Попов А.Ф, // Успехи химии, 1975. Т. 44. Вып. 9. С. 1593-1619. Минкии В.И., Симкин Б.Я., Миняев P.M. Теория строения молекул. Ростов-на-Дону: Феникс. 1997, 560 с. Ktinii T.L., Kuroda HL // Rept Comput Centre Univ. Tokyo. 1969, Vol. I. N LP. 119-203.
Кафедра аналитической химии и химической технологии
УДК 539.266
АМ.Бумагынй; В*В.Кузнецов, НЛ.Фомина
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ФУРЬЕ-ПРЕОБРАЗОВАНИЯ В ИНТЕРПРЕТАЦИИ РЕЗУЛЬТАТОВ РЕНТГЕНОВСКОЙ ДИФРАКЦИИ НА КОНДЕНСИРОВАННЫХ СИСТЕМАХ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
(E-mail: [email protected])
Исследована гидратация иона кадмия по результатам рентгепоструктурного эксперимента9 проведенного для раствора нитрата кадмия с мольным соотношением 1:25 при 293J5K. Рассмотрено применение Фурье-преобразования к вычислению функции радиального распределения и проведен анализ влияния различных факторов, характеризующих Фурье -преобразование.
Исследована система Сс1(МОз)2 -25ШО. Исследования проводились при 293,15К на 0-0 дифрак-тометре со свободной поверхности жидкости. Съемка велась в интервале углов 10-45,50 (8=0,3-12,65 А"1, где 8-4гатВД).
Полученная экспериментальная нормированная (эл.ед.) кривая интенсивности (КИ) представлена на рис. 1а, КИ отражает собственную структуру раствора и, в отличие от КИ чистой воды, характеризуется предгдавньш пиком (ПГП) при 8 =0,77А_|[1], Наличие ПГП может отвечать частицам с большой рассеивающей способностью, обусловленным флуктуацией структуры. С использованием оценочной формулы ( д ~ + 0з) [2]
вычислено расстояние, равное 7-10А, что может отвечать размерам полиядерного комплекса, образованного гидратарованными ионами кадмия.
С целью получения межчастичных расстояний в исследуемой системе проведен Фурье-анализ структурной функции 31(8), представленной на рис. 16 по формуле [3]:
4лг~ < р
am эл.
>
9 г3 max
+ (2лг" < рат эл >) jsi{s)sin(sr)€ts
mm
4 80
5
а
Wm b о и tг
о
«и н X
60-
40-
20-
0
О
Т"
2
1--—г
а 10
12
14
S, А
Рис. la. Нормированная кривая интенсивности Fig J a. Normalized intensity curves.
Существует два важных обстоятельства, благодаря которым G(r) не может быть определена полностью и точно. Дело в том, что I(s) неизвестна из опыта 1) при s-0 (нулевое рассеяние) и 2) при
4к sin 0 4л S =-> — (конечность длины волны X).
Л
Я
