CC BY
13
УДК 544.421.032.76
Е. М. Чернова, М. Ю. Орлов, В. В. Туровцев,
Ю. Д. Орлов
КВАНТОВО-МЕХАНИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОННОГО СТРОЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ C^H2(CH2)„C(O)OH
Ключевые слова: электронная плотность, электроотрицательность, индуктивный эффект, сводная валентность.
Методом DFTB3LYP/6-311 ++G(3df,3pd) найдено равновесное строение и в рамках «квантовой теории атомов в молекуле» (QTAIM), изучено распределение электронной плотности свободных радикалов вида CH2(CH2)nC(O)OH.
Keywords: electron density, electronegativity, inductive effect, free valence.
Method DFTB3LYP/6-311 ++G(3df,3pd) found the equilibrium structure and in the framework of the quantum theory of atoms in molecules" (QTAIM) studied the distribution of electron density of the free radicals of the form CH2(CH2)nC(O)OH.
Введение
Кислородсодержащие соединения, в том числе их свободные радикалы (R•), являются важнейшими интермедиатами биологических процессов. Прогнозирование выхода продуктов реакции требует знания физико-химических свойств однако высокая химическая активность радикалов сильно усложняют эту задачу. Поэтому часто единственным способом определения свойств R^ служат теоретические методы.
Квантовые расчеты могут предоставить количественные данные по свойствам соединений с точностью, близкой к экспериментальной, но только для простых (с числом атомов не более 10 для молекул, и не более 7 для радикалов) соединений. С увеличением числа атомов углерода и при включении в соединения других элементов таблицы Менделеева резко снижается прогностическая способность указанных расчетов. В ближайшее время использование таких расчетов для массовых оценок термодинамических функций не представляется возможным, однако они могут быть эффективными при установлении закономерностей «строение - свойство».
Описание внутримолекулярных взаимодействий в системе требует дополнительных инструментов, позволяющих разбить электронную плотность всей молекулы (p(r)) на отдельные фрагменты. Наиболее популярной в этом отношении является «квантовая теория атомов в молекулах» Р. Бейдера (QTAIM) [1]. Теория QTAIM позволяет разбить поле p(r) на эффективные («топологические») атомы (Q) и вычислить их физические свойства на основе основных уравнений квантовой механики. Границы Q в молекулах согласно [1] определяются из условия равенства нулю потока вектора градиента электронной плотности.
Строгое физическое определение Q позволяет на квантовом уровне интерпретировать основные понятия классической теории химического строения, такие как «индуктивный эффект» и «электроотрицательность» [2, 3]. Электроотрицательностью называется - свойство атомов и атомных групп, определяющее их способность к перераспределению электронной плотности соседних фрагмен-
тов. Индуктивный эффект описывает смещение электронной плотности вдоль цепи молекулы, обусловленное различиями в их электроотрицательно -стях. Изучению электронного строения и нахождению закономерностей «строения-свойства» кислородсодержащих соединений в рамках QTAIM посвящена серия статей [4-11].
В настоящей работе рассмотрено электронное строение радикалов, производных карбоновых кислот вида С^Н2(СН2)пС(0)0Н, где п = 0 ^ 9, и изучено влияние свободной валентности на параметры распределения р(г).
Рис. 1 - Векторное поле градиента электронной плотности радикала С^Н2(СН2)6С(0)0Н
На рисунке 1 показано векторное поле градиента электронной плотности, выделены границы атомных групп (жирные черные линии). Каждая линия на рисунке берет свое начало в бесконечности и заканчивается на атомных аттракторах (положение которых практически совпадает с атомным ядром). Цветом выделены концевые фрагменты (C^H2 и C(O)OH) и возмущенные им группы.
Расчетная часть
Расчёт равновесных геометрий радикалов C^H2(CH2)nC(O)OH, где n = 0 ^ 9, проводился с помощью программы GAUSSIAN 03 методом B3LYP в базисе 6-311++g(3df,3pd) 10f 6d [12]. Использование этого метода, как дающего достаточно достоверные данные, при оптимальной трудоемкости, обосновано в работе [13].
Характеристики атомов заряд q(^), спиновая плотность a(Q), полная энергия E(Q) и объем
У(О) были рассчитаны с помощью программы Л1МЛЬЬ [14]. Величины О были отнесены к группам R = С^Н2, СН3, СН2 и С(0)0Н (табл. 1 и 2). Для удобства характеристики СН2 групп скомпонованы
Таблица 1 - Распределение электронных парамеп
в зависимости от их расположения относительно концевых фрагментов. В работе так же приведены данные по карбоновым кислотам (табл.1).
групп в молекулах СНз(СН2)пС(0)0Н, где п=0-9
СНз СН2 СН2 СН2 СН2 СН2 СН2 СН2 СН2 СН2 С(0)0Н
0,147 -0,147
0,061 0,104 -0,165
-0,002 0,079 0,090 -0,166
-0,002 0,017 0,063 0,090 -0,167
й -0,011 0,024 0,002 0,062 0,090 -0,167
£ -0,011 0,016 0,009 0,002 0,063 0,090 -0,168
-0,014 0,017 0,000 0,008 0,001 0,063 0,090 -0,168
-0,014 0,015 0,002 0,000 0,008 0,001 0,063 0,090 -0,168
-0,014 0,016 -0,001 0,001 -0,000 0,008 0,001 0,063 0,090 -0,168
-0,014 39,838 0,015 0,002 0,000 0,003 0,003 0,009 0,002 0,063 0,090 -0,167 189,348
39,858 39,251 189,405
39,883 39,252 39,274 189,434
<и 39,888 39,274 39,273 39,278 189,456
й 39,894 39,277 39,295 39,277 39,281 189,474
ОС 39,897 39,283 39,297 39,297 39,279 39,284 189,489
39,901 39,284 39,301 39,298 39,299 39,282 39,287 189,501
39,903 39,287 39,303 39,302 39,300 39,301 39,284 39,289 189,512
39,905 39,289 39,305 39,304 39,304 39,302 39,303 39,286 39,291 189,521
39,907 39,291 39,307 39,306 39,305 39,306 39,304 39,305 39,288 39,292 189,528
32,1 47,4
32,5 23,1 47,1
32,9 22,9 22,9 47,1
33,0 23,6 22,8 22,9 47,1
33,0 23,6 23,5 22,8 22,9 47,1
33,0 23,6 23,4 23,5 22,8 22,9 47,1
33,1 23,6 23,5 23,4 23,5 22,8 22,9 47,1
33,1 23,7 23,5 23,5 23,4 23,5 22,8 22,9 47,1
33,1 23,7 23,5 23,5 23,5 23,4 23,5 22,8 22,9 47,1
33,1 23,6 23,5 23,5 23,5 23,5 23,4 23,5 22,8 22,9 47,1
Заряд атомных групп является наиболее показательным параметром. Исследуя изменение д(^) в соединениях с различной длиной углеводородной цепи и разными концевыми заместителями, можно количественно описать взаимодействия этих фрагментов.
Сравнение д(^) показало, что индуктивный эффект концевых группы С(0)0Н и С^Н2 распространяется на две СН2 группы, а СН3 влияет на одну СН2. Значения д(^) концевых фрагментов, не подверженных перекрестному индуктивному влиянию (при п>5), совпадают с зарядами н-алкилов [15] и н-карбоновых кислот [7]. Исходя из д(^) карбоновых кислот и их радикалов (табл. 1-2), можно предложить следующую качественную шкалу групповых электроотрицательностей:
Х(СН2) < X (СНз) <х (С-Н2) <х (С(0)0Н),
где х(СН2) - электроотрицательность «стандартной» или невозмущенной группы СН2 [15].
Исследование распределения электронной плотности в соединениях радикалов вида С^Н2(СН2)пС(0)0Н показало, что спиновая плотность практически полностью локализована на СН2
фрагменте (Ы.^) = 91%), и лишь небольшая доля ее присутствует на ближайшем метилене(7%).
Рассмотрение Е(^) показывает, что в молекуле и радикале возмущение вызванное группой С(0)0Н наиболее сильно проявляется в энергиях двух ближайших СН2. Энергии групп, неподверженных влиянию неспаренного электрона, совпадают с энергией аналогичных фрагментов в н-карбоновых кислотах. Отметим, что значение полной энергии «стандартной» СН2 группы, введенной в [15], немного отличается от аналогичных значений в альдегидах и их радикалах. Это связано с вириаль-ным коэффициентом, который может изменяться, как в зависимости от размера, так и от состава соединения [16].
Из представленных данных по объемам атомных групп У(^) видно, что появление свободной валентности, приводит к увеличению объема радикального центра С^Н2 относительно стандартной СН2. Объемы остальных групп радикалов гомологического ряда С^Н2(СН2)пС(0)0Н совпадают с объемами аналогичных групп в карбоновых кислотах.
Отметим, что прекращение перекрестного симых фрагментов (в нашем случае эти фрагменты
воздействия концевых фрагментов на углеводород- (СН2)2С00Н и С^Н2(СН2)2). ную цепь приводит к появлению стандартной мети-леновой группы и возможности выделения перено-
Таблица 2 - Распределение электронных параметров групп в радикалах С^Н2(СН2)пС(0)0Н, где п=0-9
CH CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 C(O)OH
0,138 -0,138
0,014 0,132 -0,147
-0,053 0,112 0,103 -0,162
<u -0,053 0,050 0,076 0,090 -0,163
-0,062 0,057 0,015 0,064 0,092 -0,165
£ -0,062 0,049 0,022 0,003 0,065 0,090 -0,166
-0,065 0,051 0,014 0,009 0,004 0,063 0,090 -0,167
-0,065 0,049 0,016 0,002 0,010 0,002 0,063 0,090 -0,167
-0,066 0,049 0,014 0,003 0,003 0,009 0,002 0,063 0,090 -0,167
-0,066 0,048 0,014 0,001 0,005 0,001 0,009 0,002 0,063 0,090 -0,167
39,215 189,305
39,230 39,231 189,380
39,257 39,231 39,265 189,417
<u св 39,263 39,254 39,266 39,275 189,442
39,269 39,257 39,287 39,274 39,278 189,462
Í? 39,272 39,262 39,289 39,294 39,277 39,282 189,478
Еч 39,276 39,265 39,294 39,296 39,296 39,280 39,284 189,491
39,278 39,267 39,296 39,301 39,298 39,299 39,282 39,287 189,502
39,280 39,269 39,298 39,302 39,302 39,300 39,301 39,284 39,289 189,512
39,282 39,271 39,300 39,304 39,303 39,304 39,302 39,303 39,286 39,291 189,520
28,5 47,7
29,5 23,2 46,9
30,3 22,9 22,9 47,0
30,3 23,6 22,8 22,9 47,0
30,4 23,6 23,5 22,8 22,9 47,0
£ 30,4 23,6 23,4 23,5 22,8 22,9 47,0
30,4 23,6 23,5 23,4 23,5 22,8 22,9 47,0
30,5 23,6 23,5 23,5 23,4 23,5 22,8 22,9 47,0
30,5 23,6 23,5 23,5 23,5 23,4 23,5 22,8 22,9 47,1
30,5 23,6 23,5 23,5 23,5 23,5 23,4 23,5 22,8 22,9 47,1
Выводы
• Дальность распространения индуктивного эффекта фрагмента С(0)0Н составляет две ближайшие группы СН2.
• Расчет экстенсивных физико-химических свойств радикалов вида С^Н2(СН2)пС(0)0Н, при п> 5, методом макроинкрементирования следует проводить на основе параметров молекул н-карбоновых кислот и фрагмента С Н2(СН2)2.
Работа поддержана грантом РФФИ (проект 14-03-97502)
Литература
1. Р. Бейдер, Атомы в молекулах: Квантовая теория. Мир, Москва, 2001. 532 с.
2. А.Н. Верещагин, Индуктивный эффект. Наука, Москва, 1987. 326 с.
3. Л. Паулинг (Полинг) Природа химической связи, М., Л., 1947, 440 с.
4. Е.М. Чернова, В.В. Туровцев, Ю.Д. Орлов, Н.П. Русакова, Вестник Тверского государственного университета. Серия: физика, 6 (34), 210-213 (2007);
5. Е.М. Чернова, В.В. Туровцев, Ю.Д. Орлов, Вестник Тверского государственного университета. Серия: химия, 36, 96-101 (2010);
6. Е.М. Чернова, М.Ю. Орлов, В.В. Туровцев, Ю.Д. Орлов, Вестник Тверского государственного университета. Серия: химия, 11 (25), 27-31 (2011);
7. Е.М. Чернова, В.Н. Ситников, В.В. Туровцев, Ю.Д. Орлов, Вестник Тверского государственного университета. Серия: химия, 11 (25), 32-35 (2011);
8. Е.М. Чернова, М.Ю. Орлов, В.В. Туровцев, Ю.Д. Орлов, Вестник Тверского государственного университета. Серия: химия, 14 (28), 126-132 (2012);
9. Е.М. Чернова, В.В. Туровцев, Ю.Д. Орлов, Вестник Тверского государственного университета. Серия: физика, 16, 76-82 (2012);
10. Е.М. Чернова, В.В. Туровцев, Ю.Д. Орлов, Вестник Тверского государственного университета. Серия: химия, 1, 75-81 (2014);
11. Е.М. Чернова, В.В. Туровцев, М.Ю. Орлов, Ю.Д. Орлов, Вестник Тверского государственного университета. Серия: химия, 2, 63-69 (2014);
12. M.J. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel, G.E. Scuseria, M.A. Robb, J.R. Cheeseman, J.A. Montgomery, Jr.T. Vreven, K.N. Kudin, J.C. Burant, J.M. Millam, S.S. Iyengar, J. Tomasi, V. Barone, B. Mennucci, M. Cossi, G. Scalmani, N. Rega, G.A. Petersson, H.Nakatsuji, M. Hada, M. Ehara, K.Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima,
Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, M. Klene, X.LiKnox, H.P. Hratchian, J.B. Cross, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R.E. Stratmann, O. Yazyev, A.J .Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J.W. Ochterski, P.Y. Ayala, K. MorokumaG.A., Voth, P. Salvador, J.J. Dannenberg, V.G. Zakrzewski, A.D. Daniels, O. Farkas, A.D. Rabuck, K. RaghavachariandJ.V. Ortiz, Gaussian 03 (RevisionE 0.1 SMP).GaussianInc., PittsburghPA (2007).
13. М. Ю.Орлов, В. В.Туровцев, Ю. Д.Орлов, Вестник Башкирского университета, 13, 3 (I), 758-760 (2008)
14. AIMAll (Version 11.09.18, Professional), Todd A. Keith, 2010 (http://aim.tkgristmill.com);
15. В.В. Туровцев, Ю.Д. Орлов, Ю.А. Лебедев,Журн. физ. химии,Т. 83. № 2, 313-312 (2009).
16. M. Mandado, A. Vila, A.M. Grana, R.A. Mosquera, J. Cioslowski, Chem.Phys.Lett., Vol. 371. № 5-6. 739-743 (2003)
© Е. М. Чернова - канд. физ.-мат. наук, инженер-лаборант Базовой учебной лаборатории общей физики Тверского государственного университета, [email protected]; М. Ю. Орлов - научный сотрудник управления научных исследований Тверского государственного университета, [email protected]; В. В. Туровцев - д-р физ.-мат. наук, проф., зав. каф. физики, математики и медицинской информатики Тверской государственной медицинской академии Росздрава РФ, [email protected]; Ю. Д. Орлов - д-р хим. наук, проф., зав. каф. общей физики Тверского госуниверситета, [email protected].
© E. M. Chernova, PhD, Tver state university, [email protected]; M. Y. Orlov, the scientific worker, Tver state university, [email protected]; V. V. Turovtsev, Full Professor, Tver state medical academy, [email protected]; Yu. D. Orlov, Doctor of Chemistry, Full Professor, Tver state university, [email protected]
