Квантово-химическое моделирование молекул тетрацена и пентацена методом a b initio в рамках молекулярной модели графенов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 547.682:544.183.25

В. А. Бабкин, Д.С. Андреев, В.В. Трифонов, А. В. Игнатов, А. А. Пристансков, Н. Г. Лебедев, Е. С. Титова, О. В. Стоянов, Г. Е. Заиков

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ МОЛЕКУЛ ТЕТРАЦЕНА

И ПЕНТАЦЕНА МЕТОДОМ A B INITIO

В РАМКАХ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МОДЕЛИ ГРАФЕНОВ

Ключевые слова: квантово-химический расчет, метод AB INITIO, тетрацен, пентацен, кислотная сила.

Впервые выполнен квантово-химический расчет молекул тетрацена и пентацена методом AB INITIO в базисе 6-311G** с оптимизацией геометрии по всем параметрам стандартным градиентным методом. Получено оптимизированное геометрическое и электронное строение этих соединений. Теоретически оценена их кислотная сила (рКа = 36 и 36). Установлено, что молекулы тетрацена и пентацена относятся к классу очень слабых кислот (pKa>14).

Keywords: quantum chemical calculation, method AB INITIO, tetracene, pentacene, acid strength.

First quantum-chemical calculation of the molecules of tetracene and pentacene by AB INITIO method in 6-311G** basis with geometry optimization of all parameters by standard gradient method has been performed. The optimized geometric and electronic structure of these compounds has been obtained. Their acid strengthes (pKa = 36 and 36 respectively) have been theoretically evaluated. We have established that the researched molecules relate to a class of very weak acids (pKa>14).

Введение

Квантово-химический расчёт линейных гексагонов в рамках молекулярных моделей графенов, открытых Геймом и Новосёловым в 2004 г. [1-2], состоящих из 2 и 3 циклов был выполнен в работе [3] методом AB INITIO. Для установления различных закономерностей квантово-химических параметров исследуемых моделей в зависимости от количества гексагонов логично выполнить квантово-химические расчёты этим же методом моделей, состоящих из 4, 5, 6, 7, и т.д., гексагонов методом AB INITIO как наиболее прецензионного по сравнению с полуэмпирическими методами, например, с MNDO, расчёты которым были выполнены ранее от одного до 9 и более гексагонов [4].

В связи с этим, целью настоящей работы является квантово-химический расчет молекул тетрацена и пентацена методом AB INITIO в базисе 6-311G** как наиболее прецензионном в настоящее время с оптимизацией геометрии по всем параметрам стандартным градиентным методом, встроенным в PC GAMESS [5], в приближении изолированной молекулы в газовой фазе и теоретическая оценка их кислотной силы, как второго шага в изучении вышеотмечавшихся закономерностей. Для визуального представления модели молекул использовалась известная программа MacMolPlt [6].

Результаты расчетов

Оптимизированное геометрическое и электронное строение, общая энергия и электронная энергия молекул тетрацена и пентацена получены методом AB INITIO в базисе 6-311G** и показаны на рис.1, 2 и в табл.1-3. Применяя известную

формулу рКа=49.04-134.6ЦП

[7], с успехом

используемую, например, в работах [3-4], (qm

+0.1 и +0,1 - максимальные заряды на атоме водорода, рКа — универсальный показатель кислотности, см. табл.1) находим значения кислотной силы равные рКа = 36 и 36 соответственно.

Сравнительный анализ квантово-химических расчетов тетрацена, выполненных методом AB INITIO в рамках молекулярной модели в настоящей работе и MNDO [8] показывает, что значения оптимизированных валентных связей и углов приблизительно равны в рамках ошибок методов и ,в частности, длины связей С-H равны 1.08А (метод AB INITIO) и 1.09А(MNDO), а длины связей С-С оба метода дают усредненные значения и находятся в диапазоне 1.34А - 1,46А. Здесь необходимо отметить, что метод AB INITIO дает оптимизированные длины связей С3С4, С5С6, С24С23, С25С26 ближе к двойной связи 1.34А, чем метод MNDO 1.3 7 А. Оба метода дают оптимизированные валентные углы С-С-Н в одном диапазоне 118-121 град., а углы С-С-С в диапазоне 118-122 град. Значения рКа тетрацена, оцененные через расчет методом AB INITIO равно 36, а через расчет методом MNDO рКа=33. Аналогично ведут себя значения валентных связей, углов и рКа в молекуле пентацена.

Таким образом, нами впервые выполнен квантово-химический расчет молекул тетрацена и пентацена методом AB INITIO в базисе 6-311G**. Получено оптимизированное геометрическое и электронное строение этих соединений. Теоретически оценена их кислотная сила, рКа = 36 и 36. Установлено, что тетрацен и пентацен относятся к классу очень слабых Н-кислот (pKa>14). Кроме того, необходимо отметить, что полученные результаты весьма близки расчетам, выполненным методом MNDO [8]. В связи с этим, логично выполнять квантовохимические расчеты моделей линейных графенов содержащие большее

количество гексагонов (6,7, 8, ..., 100 ) методом быстрее.

ММЭО, который выполняет эти расчеты гораздо

Таблица 1 - Оптимизированные длины связей, валентные углы и заряды на атомах молекулы тетрацена

Длины связей Валентные углы Град

С(2)-С(1) 1.44 С(5)-С(6)-С(1) 121

ОД-ОД 1.44 С(1)-С(2)-С(3) 118

ОД-ОД 1.34 С(12)-С(2)-С(3) 122

од-од 1.44 ОД-ОД-ОД 121

од-од 1.34 ОД-ОД-ОД 121

од-од 1.44 од-од-од 121

Н(7)-С(3) 1.08 С(2)-С(1)-С(6) 118

Н(8)-С(4) 1.08 ОД-ОД-Щ7) 118

H(9)-C(5) 1.08 С(3)-С(4)-Н(8) 120

H(10)-C(6) 1.08 од-с(5)-н(9) 119

C(11)-C(1) 1.37 C(5)-C(6)-H(10) 121

С(12)-С(2) 1.37 C(1)-C(6)-H(10) 118

C(13)-C(12) 1.41 C(2)-C(1)-C(11) 119

C(13)-C(14) 1.43 C(1)-C(2)-C(12) 119

C(13)-C(20) 1.41 C(14)-C(13)-C(12) 119

C(14)-C(11) 1.41 C(20)-C(13)-C(12) 122

Н(15)-С(12) 1.08 C(2)-C(12)-C(13) 122

H(16)-C(11) 1.08 С(11)-С(14)-С(13) 119

C(17)-C(14) 1.41 C(19)-C(20)-C(13) 122

C(18)-C(17) 1.37 C(17)-C(14)-C(13) 119

C(19)-C(18) 1.44 C(1)-C(11)-C(14) 122

С(19)-С(26) 1.44 C(20)-C(13)-C(14) 119

C(20)-C(19) 1.37 С(2)-С(12)-Н(15) 120

H(21)-C(17) 1.08 C(1)-C(11)-H(16) 120

H(22)-C(20) 1.08 С(11)-С(14)-С(17) 122

C(23)-C(18) 1.44 С(14)-С(17)-С(18) 122

С(24)-С(23) 1.34 С(26)-С(19)-С(18) 118

C(25)-C(24) 1.44 С(17)-С(18)-С(19) 119

C(26)-C(25) 1.34 С(25)-С(26)-С(19) 121

H(27)-C(26) 1.08 С(23)-С(18)-С(19) 118

H(28)-C(25) 1.08 С(18)-С(19)-С(20) 119

Н(29)-С(24) 1.08 С(26)-С(19)-С(20) 122

H(30)-C(23) 1.08 С(14)-С(17)-Н(21) 119

С(19)-С(20)-Н(22) 120

С(17)-С(18)-С(23) 122

С(18)-С(23)-С(24) 121

С(23)-С(24)-С(25) 121

С(24)-С(25)-С(26) 121

С(25)-С(26)-Н(27) 121

С(24)-С(25)-Н(28) 119

С(23)-С(24)-Н(29) 120

С(18)-С(23)-Н(30) 118

НЗИ Н2Л кие №0

Рис. 1 - Геометрическое и электронное строение молекулы тетрацена. (Е0=-1808034 кДж/моль, Еэл=-4749418 кДж/моль)

Таблица 2 - Оптимизированные длины связей, валентные углы и заряды на атомах молекулы пентацена

Длины связей R,A Валентные углы Град

C(2)-C(1) 1.45 C(5)-C(6)-C(1) 121

C(3)-C(2) 1.45 C(1)-C(2)-C(3) 118

C(4)-C(3) 1.34 C(12)-C(2)-C(3) 122

C(5)-C(4) 1.45 C(2)-C(3)-C(4) 121

C(6)-C(5) 1.34 C(3)-C(4)-C(5) 121

C(6)-C(1) 1.45 C(4)-C(5)-C(6) 121

H(7)-C(3) 1.08 C(2)-C(1)-C(6) 118

H(8)-C(4) 1.08 C(2)-C(3)-H(7) 118

H(9)-C(5) 1.08 C(3)-C(4)-H(8) 120

H(10)-C(6) 1.08 C(4)-C(5)-H(9) 119

C(11)-C(1) 1.36 C(5)-C(6)-H(10) 121

C(12)-C(2) 1.36 C(1)-C(6)-H(10) 118

C(13)-C(12) 1.42 C(2)-C(1)-C(11) 120

C(13)-C(14) 1.43 C(1)-C(2)-C(12) 120

C(14)-C(11) 1.42 C(14)-C(13)-C(12) 119

H(15)-C(12) 1.08 C(2)-C(12)-C(13) 122

H(16)-C(11) 1.08 C(11)-C(14)-C(13) 119

C(17)-C(14) 1.39 C(17)-C(14)-C(13) 119

C(18)-C(17) 1.39 C(1)-C(11)-C(14) 122

C(18)-C(19) 1.43 C(2)-C(12)-H(15) 120

C(19)-C(20) 1.39 C(1)-C(11)-H(16) 120

C(19)-C(26) 1.42 C(11)-C(14)-C(17) 122

C(20)-C(13) 1.39 C(19)-C(18)-C(17) 119

H(21)-C(17) 1.08 C(14)-C(17)-C(18) 122

H(22)-C(20) 1.08 C(20)-C(19)-C(18) 119

C(23)-C(18) 1.42 C(26)-C(19)-C(18) 119

C(24)-C(23) 1.36 C(13)-C(20)-C(19) 122

C(25)-C(24) 1.45 C(25)-C(26)-C(19) 122

C(26)-C(25) 1.36 C(12)-C(13)-C(20) 122

H(27)-C(26) 1.08 C(14)-C(13)-C(20) 119

H(28)-C(23) 1.08 C(26)-C( 19)-C(20) 122

C(29)-C(24) 1.45 C(14)-C(17)-H(21) 119

C(30)-C(25) 1.45 C(13)-C(20)-H(22) 119

C(31)-C(30) 1.34 C(17)-C(18)-C(23) 122

C(31)-C(32) 1.45 C(19)-C(18)-C(23) 119

C(32)-C(29) 1.34 C( 18)-C(23)-C(24) 122

H(33)-C(29) 1.08 C(23)-C(24)-C(25) 120

H(34)-C(30) 1.08 C(29)-C(24)-C(25) 118

H(35)-C(31) 1.08 C(24)-C(25)-C(26) 120

H(36)-C(32) 1.08 C(30)-C(25)-C(26) 122

C(25)-C(26)-H(27) 120

C(18)-C(23)-H(28) 119

C(23)-C(24)-C(29) 122

C(24)-C(25)-C(30) 118

C(32)-C(31)-C(30) 121

C(25)-C(30)-C(31) 121

C(29)-C(32)-C(31) 121

C(24)-C(29)-C(32) 121

C(24)-C(29)-H(33) 118

C(25)-C(30)-H(34) 118

C(30)-C(31)-H(35) 120

C(32)-C(31)-H(35) 119

C(29)-C(32)-H(36) 120

3. Бабкин В.А., Андреев Д.С., Трифонов В.В., Игнатов

A.В., Лебедев Н.Г., Стоянов О.В., Заиков Г.Е. Квантово-химическое моделирование молекул нафталина и антрацена методом AB INITIO в рамках молекулярной модели графенов.«Вестник» Казанского технологического университета. 2014г., Т.17, №12, с.13-16.

4. Бабкин В.А., Трифонов В.В., Дмитриев В.Ю., Андреев Д.С., Титова Е.С., Заиков Г.Е., Стоянов О.В. Квантовохимический расчет октацена, наноцена в рамках молекулярной модели графена. «Вестник» Казанского технологического университета. 2014г., Т.17, №5, с.26-29

5. M.W.Shmidt, K.K.Baldrosge, J.A. Elbert, M.S. Gordon, J.H. Enseh, S.Koseki, N.Matsvnaga., K.A. Nguyen, S. J. SU, andanothers. J. Comput. Chem.14, 1347-1363, (1993).

6. Bode, B. M. and Gordon, M. S. J. Mol. Graphics Mod., 16, 1998, 133-138.

7. Babkin V.A., Fedunov R.G., Minsker K.S. and anothers. Oxidation communication, 2002, №1, 25, 21-47

8. Бабкин В.А., Трифонов В.В., Лебедев Н.Г., Дмитриев

B.Ю., Андреев Д.С., Стоянов О.В., Заиков Г.Е. Квантово-химический расчет тетрацена и пентацена методом MNDO в приближении линейной молекулярной модели графена. г. Казань. Вестник Казанского технологического университета. 2013г., Т16, №7, с.16-18.

Physica E 40, 228 (2007)

© В. А. Бабкин — д-р хим. наук, проф., академик Международной академии «Контенант», академик РАЕ, нач. научн. отдела Себряковского филиала Волгоградского государственного архитектурно-строительного университета, e-mail: [email protected]; Д. С. Андреев — аспирант Волгоградского государственного архитектурно-строительного университета, [email protected]; В. В. Трифонов — студент группы ИСТ-31д Себряковского филиала Волгоградского государственного архитектурно-строительного университета, [email protected]; А. В. Игнатов — студент группы С-31д Себряковского филиала Волгоградского государственного архитектурно-строительного университета, e-mail: [email protected]; А. А. Пристансков — аспирант Волгоградского государственного архитектурно-строительного университета. [email protected]; Е. C. Титова — к.х.н. доц. кафедры органической химии Волгоградского государственного технического университета, [email protected]; Н. Г. Лебедев — профессор, д-р физмат. наук, кафедры теоретической физики и волновых процессов ФизТех при ВолГУ, [email protected]; Г. Е. Заиков — Институт биохимической физики, РАН, Москва, [email protected]; О. В. Стоянов — д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии пластических масс КНИТУ, [email protected].

© V. A. Babkin - Doctor of Chemical Sciences, professor, academician of international academy "Contenant", Head of Science department of Volgograd State Architecture Building University, Sebryakov's Branch. E-mail: [email protected]; D.S . Andreev -graduate student of Volgograd State Architecture Building University. E-mail: [email protected]; V. V. Trifonov - 4th year student of class "IST41-d"of Volgograd State Architecture Building University, Sebryakov's Branch. E-mail: [email protected]; A. V. Ignatov - 4th year student of class "S41-d"of Volgograd State Architecture Building University, Sebryakov's Branch. E-mail: [email protected]; A. A. Pristanskov - graduate student of Volgograd State Architecture Building University. E-mail: [email protected]; N. G. Lebedev - Doctor of Physico-mathematical Sciences, professor. Cathedra "Theoretical physics and wave processes. PhysTech of VolSU, Volgograd. E-mail: [email protected]; E. S. Titova - Candidate of Chemical Sciences, professor of department "Organic Chemistry" of Volgograd State Technical University. E-mail: [email protected]; G. E. Zaikov - Doctor of Chemical Sciences, professor, academician of international academyof Science (Munich, Germany), Honored scientist of Russian Federation. Institute of Biochemical Physics, Moscow. E-mail: [email protected]; O. V. Stoyanov - Doctor of Engineering Sciences, professor of department "Technology of plastic masses" of Kazan State Technical University. E-mail: [email protected].

Рис. 2 - Геометрическое и электронное строение молекулы пентацена. (Е0 = -2208785 кДж/моль, Еэл = -6151191 кДж/моль)

Таблица 3 - Общая энергия (Е0), электронная энергия (Еэл), максимальный заряд на атоме водорода ^^^ и универсальный показатель кислотности (pKa) молекул

№ Мономер -Ео (кДж/моль) -Еэл (кДж/моль) q„U+ pKa

1 тетрацен 1808034 4749418 +0,1 36

2 пентацен 2208785 6151191 +0,1 36

Литература

1. K.S. Novoselov, et al. Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films, Science 306, 666 (2004); D01:10.1126/science.1102896

2. Chen Zh. et. al. Graphene Nano-Ribbon Electronics