КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ РЕАКЦИИ СИНТЕЗА N,N’-БИС (α-ЦИАНИЗОПРОПИЛ)ЭТИЛЕНДИАМИНА Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

 Д • 7universum.com

Д UNIVERSUM:

№ 8(98) /YY\ химия И БИОЛОГИЯ август, 2022 г.

DOI: 10.32743/UniChem.2022.98.8.14118

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ РЕАКЦИИ СИНТЕЗА NN'-БИС (А-ЦИАНИЗОПРОПИЛ)ЭТИЛЕНДИАМИНА

Мамарахмонов Мухаматдин Хомидович

PhD, доцент, кафедра Химии, Андижанский государственный университет, Республика Узбекистан, г. Андижан E-mail: muhamatdin@mail.ru

Кодиров Абдуахад Абдурайимович

PhD, доцент, кафедра Химии, Каршинский государственный университет, Республика Узбекистан, г. Карши E-mail: abduaxad@mail.ru

Аскаров Ибрагим Рахманович

д-р хим. наук, профессор, кафедра Химии, Андижанский государственный университет, Республика Узбекистан, г. Андижан E-mail: stek@inbox.ru

Элмурадов Бурхан Жураевич

DSc, профессор, Отдел органического синтеза, ИХРВ АНРУз Республика Узбекистан, Ташкент, E-mail: b_elmuradov@mail. ru

QUATIC CHEMICAL STUDY OF THE SYNESIS REACTION OF N,N'-BIS (A-CYANISOPROPIL)ETHYLENEDIAMINE

Mukhamatdin Mamarakhmonov

PhD, Associate professor, Department Chemistry, Andijan State University Republic of Uzbekistan, Andijan

Abduakhad Kodirov

Candidate of chem. sci., Associate professor Department Chemistry, Karshi State University Republic of Uzbekistan, Karshi

Ibragim Askarov

DSc, prof.,

Department Chemistry, Andijan State University Republic of Uzbekistan, Andijan

Burkhan Elmuradov

DSc, prof.,

Department of organic synthesis, Institute Chemistry of Plant Substances AS RUz

Republic of Uzbekistan, Tashkent

Библиографическое описание: КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ РЕАКЦИИ СИНТЕЗА NN'-БИС (А-ЦИА-НИЗОПРОПИЛ)ЭТИЛЕНДИАМИНА // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. Мамарахмонов М.Х. [и др.]. 2022. 8(98). URL: https://7universum. com/ru/nature/archive/item/14118

Д • 7universum.com

A UNIVERSUM:

№ 8(98) /YY\ химия И БИОЛОГИЯ август, 2022 г.

АННОТАЦИЯ

В статье приведены данные квантово-химического исследования пути реакции синтеза этилендиамина. На основе анализа данных электронного строения и энергетических данных оценена реакционная способность реагентов и выход селективного синтеза.

ABSTRACT

The article presents the data of a quantum chemical study of reaction path of synthesis of ethylendiamine. Based on the analysis of the electronic structure and energydata, the reactivity of the reagents and the productivity of the selective synthesis were estimated.

Ключевые слова: этилендиамин, квантово-химический расчет, геометрия, электронное строение, реакционная способность, пути реакции.

Keywords: ethylenediamine, quantum chemical calculation, geometry, electronic structure, reactivity, reaction pathways.

Введение. Этилендиамин H2NCH2CH2NH2 - соединение класса аминов, широко используют в органическом синтезе. Симметричность его строения дает возможность реагировать активными центрами: сразу с двумя концевыми аминогруппами, одновременно. Химические превращения этиленди-амина с различными реагентами широко изучена

нами ранее [1, 2]. Реакция электрофильного замещения диаминов со спиртами обычно сопровождается выделением несколько молекул воды, в зависимости от соотношения реагентов, как показана на схеме ниже:

H

HO/H

C 5

H

H

6

7

H

3 6 7 I 8

H-C—C-O-H + H2N-C-

' I 2 I

C 2 H

N 1

H 9| 10

-C-NH2 H

CH3 h H CH3„

4 I 3 7 18 I 9 10 I 3' 4'

H3C—C-N-C—C-N-C—CH3 + 2 H2O 3 2 I I II I I 3 2 C H H H H C 2'

N1

N 1'

2

3

Схема. Нумерация атомов у реагентов (1 и 2) в реакции получения NN'-бис (а-цианизопропил)этилендиамина (3)

5

5

2

1

В таких превращениях реакционным центром как обычно является карбокатион третичного углеродного атома цианизопропилового спирта, из которого, по теоретическим рассуждениям, должно легко отщепляется в кислотной среде гидроксильный анион в виде уходящей группы. При этом в молекуле этилендиамина обе аминогруппы могут легко отщеплять по одному протону параллельно, образуя дикарбанион, а последующее присоединение к нему двух карбокатионов приведет к продукту реакции, а уходящие группы, образуют молекулу воды. Представляет теоретический интерес изучение данной реакции квантово-химическим методом. В данной реакции соотношение реагентов составляет: а-циани-зопропиловый спирт:этилендиамин=2/1. И соответственно, в итоге реакция заканчивается выделением двух молекул воды.

Методика исследования. В данной работе нами проведен квантово-химический расчет а-циа-низопропилового спирта (1) и этилендиамина (2). Расчеты провели по программе Gaussian98 [3], методом DFT-B3LYP с базисным набором 3-2Ш. Начальная матрица составлена по программе GaussView. В процессе расчетов все геометрические параметры полностью оптимизированы. В итоге получены электронное строение и объемный вид граничных молекулярных орбиталей (ГМО). На основе результатов расчета представленные в таблице 1 и данным граничных орбиталей (ГО), оценена реакционная способность обеих реагентов, как одна из индексов реакционной способности, которая удачно используется в научной литературе [4-6].

Обсуждение результатов. Согласно рис. 1 а, гидроксильная группа молекулы третичного спирта имеет большой вклад в образовании верхней заполненной молекулярной орбитали (ВЗМО) молекулы.

№ 8 (98)

август, 2022 г.

Си-

Рисунок 1. Распределение электронных зарядов на атомахреагентов (и) и объемный вид ВЗМО и энергия

(Евзмо = -0,273эВ) цианизопропилового спирта (Ь).

Ь

а

А также на атоме кислорода гидроксильной группы сосредоточен большой отрицательный заряд, равный q=-0,524e, вследствие этому может легко связывать подвижный протон соседнего реагента образуя уходящюю группу, оставляя молекулярный карбокатион: С4Н^0Н^С4Н6№+0Н-.

Согласно данным таблицы 1 и рис. 2 а, на атомах N7 и N10 в соединении 2 сосредоточены максимальные отрицательные электронные заряды, равные q=-0,661е и -0,655е соответственно. Также крайные аминогруппы имеют высокий вклад в образовании нижней свободной молекуляроной орбитали (НСМО) (см. рис. 2Ь).

Ь

Рисунок 2. Распределение электронных зарядов на атомах (а) и объемный вид нижней свободной МО этилендиамина (НСМО) (Ь) и энергия (Енсмо = 0,106 эВ)

а

Поэтому можно предпологать, что после удаления двух подвижных протонов, заново образованный карбанион С2Н8Ш ^С2Нб^2" + 2Н+, имеет

высокую тенденцию реагировать карбокатионами, упомянутые выше, вступая с ними в реакцию конденсации.

Таблица 1.

Электронные заряды ш, e) на атомах реагентов.

Заряд атома, (я, e) а-Цианизопропиловый спирт Заряд атома, (я, е) Этилендиамин

N1 -0,472 N7 -0,661

С2 0,422 С8 -0,239

С3 0,041 С9 -0,218

С4 -0,527 N10 -0,655

С5 -0,527 Н7 0,264

06 -0,524 Н8 0,187

Н4 0,226 Н9 0,214

Н5 0,226 Н10 0,259

Н6 0,340

Выводы. Из приведенных данных по распределению электронных зарядов на атомах реагентов и максимальным вкладам в образовании ГО можно предположить, именно реакция конденсации происходит затрагивая атомы карбокатиона третичного

углеродного атома у реагента 1 и атомов азота кар-баниона у реагента 2. Проведенные расчеты и результаты их анализа может стать предпосылкой в изучении селективной реакции конденсации гомологического (полиметиленового) ряда соединении 2 с реагентом 1. При этом полиметиленовый фрагмент

Д • 7universum.com

A UNIVERSUM:

№ 8(98) /YY\ химия И БИОЛОГИЯ август, 2022 г.

может сильно влиять на скорость и продуктивность

реакции, который является научным объектом

наших следующих теоретических исследований.

Список литературы:

1. Чулиев Ж.Р. Синтез а-аминонитрилов и их классификации по химическому составу. Автореф. дисс. PhD хим.наук. - Фергана. 2022. - 44с.

2. Chuliyev J.R., Kodirov A.A., Mamarakhmonov M.Kh., Askarov I.R. Synthesis, crystal structure of mono- and bis а-aminonitriles and classification based on chemical composition. // Austrian Journal of Technical and Natural Sciences № 9-10, 2020. Page 47-52.

3. M.J.F. Frisch and etc. / Gaussian 98. Revision A.5, Gaussian Inc.- Pittsburg (PA), 1998.

4. Bibhesh K. Singh, Parashuram Mishra, Anant Prakash, Narendar Bhojak. Spectroscopic, electrochemical and biological studies of the metal complexes of the Schiff base derived from pyrrole-2-carbaldehyde and ethylenediamine // Arabian Journal of Chemistry (2017) 10, P. S472-S483.

5. Helen Lavrenyuk, Borys Mykhalichko, Blazej Dziuk, Volodymyr Olijnyk, Oleg Mykhalichko. A new copper(II) chelate complex with polyamines as fire retardant and epoxy hardener: Synthesis, crystal and electronic structure, and thermal behavior of (ethylenediamine-N,N')-(diethylenetriamine-N,N',N'')-copper(II) hexafluoridosilicate // Arabian Journal of Chemistry. Volume 13, Issue 1, January 2020, Pages 3060-3069

6. Мамарахмонов М.Х. Квантово-химическое исследование электронного строения препарата летрозол, используемый при лечении рака молочной железы // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. 2022. 4(94). URL:https://7universum.com/ru/nature/archive/item/13339. (Дата обращения: 24.07.2022 г.).