CC BY
28
УДК 544.18:544.183.26
В. А. Бабкин, Д. С. Андреев, А. В. Игнатов,
О. В. Стоянов, Г. Е. Заиков
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ МЕХАНИЗМА ПРОТОНИРОВАНИЯ
4-МЕТИЛГЕКСЕНА-1 МЕТОДОМ MNDO
Ключевые слова: 4-метилгексен-1, механизм протонирования, квантово-химическое изучение, метод MNDO.
Впервые исследован механизм протонирования 4-метилгексена-1 классическим квантово-химическим методом MNDO. Показано, что этот механизм представляет собой обычную реакцию присоединения протона к двойной связи мономера. Реакция экзотермична и имеет безбарьерный характер. Выигрыш энергии в результате реакции при атаке на а-углеродный атом. Реакции энергетически выгодно идти по классической схеме в соответствии с правилом Марковникова
Keywords: 4-methylhexene-1, protonation mechanism, quantum chemical researched, method MNDO.
For the first time it is researched of classical quantum chemical method MNDO of modeling protonation mechanism of 4-methylhexene-1 - monomer of cationic polymerization. Showing, that he considerate some self usual mechanism connection proton to olefin corresponding Morkovnikov’s rule. Reaction exothermic and carry without a barrier character. The values of the energy gain in result of reaction and of affinity proton to 4- methylhexene-1 was theoretical estimation.
Введение
Согласно современным представлениям о механизме инициирования катионной полимеризации 4-метилгексена-1 истинным катализатором этой реакции является аквакомплексы кислот Льюиса типа Л1С1зхИ20, Л1С12С2И5хИ20, ВР3*И20 и др. (т.е. примеси воды в системе есть всегда) из которых за счет сложных согласованных взаимодействий формируется инициирующая частица И+8 и, которая в свою очередь в соответствии с правилом Марковникова атакует наиболее
гидрогенизированного атома углерода Са [1-3]. Изучение механизма протонирования 4-метилгексена-1 является первым шагом в изучении механизма элементарного акта инициирования
катионной полимеризации этого мономера. В связи с этим, цель настоящей работы - квантово-химическое исследование механизма протонирования 4-
метилгексена-1 классическим полуэмпирическим методом МЫБО .
Методическая часть
Для изучения механизма протонирования был выбран классический квантовохимический метод ММЭО с оптимизацией геометрии по всем
параметрам градиентным методом встроенным в РС вЛМЕ88 [4], в связи с тем, что этот метод
специально параметризован для наилучшего воспроизведения энергетических характеристик молекулярных систем, что является важным фактором при анализе механизмов катионных процессов. Расчеты выполнялись в приближении изолированной молекулы в газовой фазе. В системе И+ ...С7И14 (4-метилгексен-1) 22 атома, М=28+1=1 (где 8 - суммарный спин всех электронов изучаемой системы равен нулю(все электроны спарены), М-мультиплетность), общий заряд молекулярной
системы = 1. Для исследования механизма
протонирования4-метилгексена-1 выполнялся расчет потенциальной энергии взаимодействия протона с 4-метилгексеном-1 следующим образом. В качестве
координат реакции были выбраны расстояния от протона Н] до С2 (Яи1С2 ) и от Н до Сз (Дшсз )• Исходные значения ЯНіС2 и Ян1С3 принимались равными 0,31 нм. Далее, меняя значения Ян1с2 с шагом 0,02 нм выполнялся квантово-химический расчет молекулярной системы изменяя значения Ян1сз с таким же шагом 0,02 нм. Исходная модель атаки протона молекулы 4-метилгексена-1 показана на рис. 1. Сродство протона к 4-метилгексену-1 при этом рассчитывалось по формуле : Еср= Е0 (Н+ ... С7Н14)-(Ео(Н+)+Ео(С7Н14)) ' (1)
Щ6
Рис. 1 - Исходная модель атаки протона молекулы 4-метилгексена-1
Для визуального представления моделей молекул использовалась известная программа МасМоІРИ [5].
Результаты расчетов
Значения энергий молекулярной системы Н+ ... С7Н14 вдоль координат реакций ЯН1С2 и ЯН1С3 показаны в таблице 1. Конечная структура сформированного карбкатиона после атаки протона Н1 а-углеродного атома 4-метилгексена-1 ( С2) и разрыва двойной связи 4-метилгексена-1 представлена на рис. 2. Конечная структура сформированного карбкатиона после атаки протона Н1 р-углеродного атома 4-метилгексена-1 (С3) и разрыва двойной связи С2 = С3 показана на рис.
3. Заряды на атомах конечных моделей сформированных карбкатионов представлены в табл.
2. Изменение общей энергии при протонизации4-метилгексена-1 показано в табл. 1, из которого видно,
что на всем пути движения протона (инициирующая частица) Н+8 вдоль координат реакции КН1С2 и КН1С3
Таблица 1 - Значения энергий молекулярной системы Н+ ...С4Н9 - Ео (в кДж/моль) вдоль координат реакции ЯН1С2 и ЯН1С3 (в А)
К«1С3 К«1С2
3,1 2,9 2,7 2,5
3,1 -105610 -105619 -105632 -105651
2,9 -105616 -105625 -105638 -105657
2,7 -105625 -105634 -105646 -105664
2,5 -105638 -105647 -105659 -105676
2,3 -105657 -105668 -105679 -105695
2,1 -105863 -105697 -105710 -105725
1,9 -105798 -105736 -105755 -105770
1,7 -105681 -105781 -105813 -105833
1,5 -105509 -105809 -105874 -105909
1,3 -105328 -105807 -105905 -105971
1,1 -105685 -105761 -105862 -105963
К«1С3 К«1С2
2,3 2,1 1,9 1,7
3,1 -105677 -105711 -105749 -105774
2,9 -105684 -105723 -105773 -105831
2,7 -105691 -105731 -105787 -105858
2,5 -105701 -105740 -105796 -105872
2,3 -105717 -105752 -105805 -105879
2,1 -105744 -105773 -105819 -105885
1,9 -105785 -105808 -105843 -105898
1,7 -105847 -105862 -105885 -105922
1,5 -105926 -105935 -105945 -105961
1,3 -106001 -106011 -106010 -106006
1,1 -106022 -106041 -106036 -106016
К-Н1С3 К-Н1С2
1,5 1,3 1,1
3,1 -105777 -105779 -105753
2,9 -105876 -105889 -105843
2,7 -105934 -105984 -105952
2,5 -105961 -106038 -106045
2,3 -105971 -106059 -106095
2,1 -105973 -106062 -106102
1,9 -105972 -106052 -106090
1,7 -105976 -106036 -106060
1,5 -105988 -106019 -106016
1,3 -106003 -105996 -105952
1,1 -105984 -105936 -105844
отрицательное значения общей энергии системы И+ ...С7И14(Е0) неуклонно возрастает вплоть до полного формирования карбкатиона (см. рис. 4) и носит безбарьерный характер как при атаке на а- так и на р-углеродные атомы 4-метилгексена-1. Однако,
конечная структура атаки протона а- углеродного атома на 61 кДж/моль энергетически выгоднее, чем конечная структура атаки протона Р- углеродного атома, что находится в полном соответствии с классическим правилом Марковникова. Выигрыш энергии в результате реакции при атаке а-углеродного атома равен 492 кДж/моль, а при атаке Р- углеродного атома равен 431 кДж/моль. Значение сродства протона к 4-метилгексену-1 вычисленное по формуле (1) Еср= 577 кДж/моль.
Более того, по рКа=42,11-147,18 [6] (д^
= +0,12- максимальный заряд на атоме водорода, рКа-универсальный показатель кислотности), которая с успехом используется, например, в работах [7-19], находим значение кислотной силы сформированных карбкатионов, равное рКа = 24,4.
Кроме того, анализ результатов квантовохимических расчетов и изменение длин связей и валентных углов вдоль координаты реакции свидетельствует о том, что механизм протонирования катионной полимеризации 4-метилгексена-1 идет по классической схеме присоединения протона к двойной связи мономера.
Рис. 2 - Конечная структура сформированного карбкатиона после атаки протона Н1 а-углеродного атома 4-метилгексена-1 (С2)
Рис. 3 - Конечная структура сформированного карбкатиона после атаки протона Н1 р-углеродного атома 4-метилгексена-1 (С3)
Таким образом, нами впервые изучен механизм протонирования 4-метилгексена-1квантово-химическим методом ММЭО. Показано, что этот механизм представляет собой обычную реакцию присоединения протона к двойной связи олефина. Реакция экзотермична и носит безбарьерный характер. Реакции энергетически выгодно идти по классической схеме в соответствии с правилом Марковникова.
Таблица 2- Заряды на атомах конечных моделей сформированных карбкатионов после атаки протона а-углеродного или р-углеродного атома 4-метилгексена-1
Атом Заряды после атаки Атом Заряды после атаки
С Се С '^а Ср
H(1) 0,11 0,12 H(12) 0,12 0,06
C(2) -0,08 0,52 H(13) 0,08 0,04
C(3) 0,43 -0,16 H(14) 0,03 0,03
C(4) -0,11 0,04 H(15) 0,05 0,04
C(5) -0,03 -0,08 H(16) 0,02 0,03
C(6) -0,01 -0,01 H(17) -0,02 -0,06
C(7) 0,02 0,02 H(18) 0,01 0,01
C(8) 0,02 0,04 H(19) 0,03 0,02
H(9) 0,12 0,11 H(20) 0,02 0,02
H(10) 0,08 0,11 H(21) 0,01 0,01
H(11) 0,11 0,09 H(22) 0,01 0,00
Литература
1. Дж Кеннеди. Катионная полимеризация олефинов. Изд-во «Мир»- М., 1978. - 431 с.
2. Ю. А. Сангалов, К. С. Минскер. Полимеры и
сополимеры изобутилена. Фундаментальные проблемы и прикладные аспекты. Академия наук. Респ.
Башкортостан. Отделение химии: изд-во «Гилем».- Уфа, 2001. 384с.
3. В.А. Бабкин, Г.Е. Заиков, К.С. Минскер.
Квантовохимический аспект катионной полимеризации олефинов. Изд-во «Гилем», Уфа 1996. 182с.
4. M.W. Shmidt, K.K. Baldrosge, J.A. Elbert, M.S. Gordon, and anothers General Atomic and Molecular Electronic Structure Systems. J. Comput. Chem. №14. Р. 1347-1363, 1993
5. B.M. Bode and M.S. Gordon. MacMolPlt: A Graphical User Interface for GAMESS. J. Molec. Graphics. №16. Р. 133-138, 1998.
6. V. А. Babkin, R. G. Fedunov, O. A. Ponomarev, Ju. A. Sangalov, E. Ju. Sangalov, K. S. Minsker, S. K. Minsker, G. E. Zaikov. Quantum -Chemical calculation of parameters of acidic strength of reactive fuels by MNDO method. Oxidation Communications. - 1998. - V. 21, - № 4, pp. 454460, 2012.
7. В.А. Бабкин, К.С. Медведева, С.П. Белоусов, Л.Ф. Стоянова, Г.Е. Заиков, Х.Э. Харлампиди, О.В. Стоянов. Квантово-химический расчет методом MNDO и оценка кислотной силы некоторых стиролов. Вестн. Казан. технол. ун-та. Т. 15, №5, с. 7-12, 2012.
8. В.А. Бабкин, С.А. Белозеров, T.E. Заиков, О.В. Стоянов, С. Ю. Софьина. Квантово-химический расчёт некоторых молекул производных индена методом MNDO. Вестн. Казан. технол. ун-та. Т. 15, №5, с. 15-17, 2012.
9. В.А. Бабкин, Д.С. Андреев, А.Н. Игнатьев, С.П.
Белоусов, r.E. Заиков, Р.Я. Дебердеев, О.В. Стоянов. Геометрическое и электронное строение некоторых силоксандиолов. Вестн. Казан. технол. ун-та. Т. 15, №6, с. 15-20, 2012.
10. В.А. Бабкин, С.А. Белозеров, r.E. Заиков, С.Ю.
Софьина. Квантово-химический расчет некоторых соединений с малыми циклами методом MNDO. Вестн. Казан. технол. ун-та. Т. 15, №6, с. 20-23, 2012.
11. В.А. Бабкин, Д.С. Андреев, r.E. Заиков, А.Ф. Яруллин. Квантово-химический расчёт некоторых молекул жидких кристаллов методом MNDO и AB INITIO. Вестн. Казан. технол. ун-та. Т. 15, №8, с. 103-115, 2012.
12. В.А. Бабкин, Д.В. Сивоволов, А. Ф. Яруллин, Г. E.
Заиков. Квантово-химический расчет молекулы 1,1-дихлор-2,2,3-триметил-циклопропана методом MNDO. Вестн. Казан. технол. ун-та. Т. 15, №10, с. 106-108, 2012.
13. В.А. Бабкин, Д.В. Сивоволов, С.Н. Русанова, r.E.
Заиков. Квантово-химический расчет молекулы фенилциклопропана методом MNDO. Вестн. Казан.
технол. ун-та. Т. 15, №11, с. 22-24, 2012.
14. В.А. Бабкин, В.А. Белозеров, А.Ф. Яруллин, r.E.
Заиков. Квантово-химический расчет молекулы 13,13-дибромбицикло [10,1,0] тридекана методом MNDO. Вестн. Казан. технол. ун-та. Т. 15, №13, с. 105-106, 2012.
15. В.А. Бабкин, А.С. Серебрякова, r.E. Заиков, А.Ф. Яруллин. Квантово-химический расчет молекулы D-лимонена методом MNDO. Вестн. Казан. технол. ун-та. Т. 15, №13, с. 107-108, 2012.
16. В.А. Бабкин, Д^. Забазнов, r.E. Заиков, С.Ю. Софьина.
Квантово-химический расчет молекулы
изопропилциклобутана методом MNDO. Вестн. Казан. технол. ун-та. Т. 15, №13, с. 119-120, 2012.
17. В.А. Бабкин, Ю.С. Артемова, r.E. Заиков, А.Ф. Яруллин. Квантово-химический расчет молекулы метиленциклододекана методом MNDO. Вестн. Казан. технол. ун-та. Т. 15, №13, с. 121-122, 2012.
18. В.А. Бабкин, Ю.С. Артемова, r.E. Заиков, Э.Р. Мухамедзянова. Квантово-химический расчет молекулы метиленциклооктана методом MNDO. Вестн. Казан. технол. ун-та. Т. 15, №13, с. 123-124, 2012.
19. В.А. Бабкин, В.В. Трифонов, С.Н. Русанова, r.E. Заиков. Квантово-химический расчет молекулы н-аллилоксистирола методом MNDO. Вестн. Казан. технол. ун-та. Т. 15, №13, с. 167, 2012.
© В. А. Бабкин - д-р хим. наук, проф., зам. дир. по научной работе Себряковского филиала Волгоградского госуд. архитектурно- строительного ун-та; Д. С. Андреев - студ. того же ун-та; А. В. Игнатов - студ. того же ун-та, [email protected]; О. В. Стоянов - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии пластических масс КНИТУ,
[email protected]; Г. Е. Заиков - д-р хим. наук, проф., Институт биохимической физики РАН, [email protected].
