CC BY
41
УДК 547.841:544.183.25
А. П. Никитина (асп.)1, Д. В. Шорников (докторант, к.х.н.)1, Е. А. Кантор (д.х.н., проф., зав. каф.)1, А. Н. Хазипова (к.х.н., н.с.)2
Квантово-химическое исследование внутримолекулярных перегруппировок в симметрично замещенных 1,3-диоксанах
1 Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра физики 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1, тел. (347)2420718, e-mail: [email protected] 2Институт нефтехимии и катализа Российской Академии наук 450075, г. Уфа, пр. Октября, 141, тел. (347)2842227
A. P. Nikitina1, D. V. Shornikov1, E. A. Kantor1, A. N. Khazipova2
Quantum-chemical investigation of the intramolecular rearrangements in the symmetrically replaced 1,3-dioxane
1 Ufa State Petroleum Technological University I, Kosmonavtov Stv., 450062, Ufa, Russia; ph. (347) 2420718, e-mail: [email protected] 2Institute of Petrochemistry and Catalysis of RAC I4I, October Prosp, 450075, Ufa, Russia, ph. (347) 2842227
Квантово-химическим методом функционала плотности B3PW91 исследованы возможности осуществления внутримолекулярных перегруппировок в 2-метил-, 5-метил-, 2,2-диметил-и 2,5-диметил-1,3-диоксанах. Исследованы предполагаемые продукты перегруппировок. Определены продукты каталитического превращения 5-метил-1,3-диоксана в присутствии катализатора, содержащего 70% мас. цеолита BEA и 30% мас. у-А^Оз. Реакционная масса проанализирована методами ГЖХ, ИК-спектромет-рии, ЯМР 13С и хромато-масс-спектрометрии.
Ключевые слова: внутримолекулярные перегруппировки; квантово-химический расчет; 2-метил-1,3-диоксан; 5-метил-1,3-диоксан; 2,2-диметил-1,3-диоксан; 2,5-диметил-1,3-диок-сан, кислотно-катализируемые реакции; 2-ме-тил-3-метоксипропаналь.
Possibility of realization of the intramolecular rearrangements in 2-methyl-, 5-methyl-, 2,2-dimethyl- and 2,5-dimethyl-1,3-dioxan had been investigated by quantum chemical method of DFT B3PW91. Presumptive products of the rearrangements had been investigated. Products of catalytic transformations 5-methyl-1,3-dioxan had been defined in presence of the catalyst, containing 70% mas. zeolite BEA and 30%mas. y-A^O3. Reaction mass had been analyzed by methods gas-liquid chromatography, IR-spe-ctrometry, NMR 13C and gas chromatography/ mass spectrometry.
Key words: acid-catalyzed reactions; intramolecular rearrangements; quantum-chemical calculation; 2-methyl-1,3-dioxan; 5-methyl-1,3-dioxan; 2,2-dimethyl-1,3-dioxan; 2,5-dimethyl-1,3-dioxan; 2-methyl-3-methoxy-propionaldehyde.
В кислотно-катализируемых реакциях ацеталей значительное место занимают превращения, происходящие в присутствии гомогенных протонодонорных катализаторов '. С помощью квантово-химических расчетов (АМ1 и ИР/6-ЭШ**) достаточно подробно исследованы конформации оксониевого иона 1,3-диоксана, его превращения в карбениевый ион и возможные перегруппировки карбение-вого иона 2'3.
Дата поступления 28.12.09
Показано, что метод функционала плотности ЭРТ (B3PW91) в комбинации с базисным набором 6-3ЮЫ, р) адекватно описывает геометрические параметры молекулы метилза-мещенных 1,3-диоксанов 4'5. Ранее нами рассчитаны стадии миграции водорода в карбени-евых ионах 2-метил-, 5-метил-, 2,2-диметил-и 2,5-диметил-1,3-диоксанов 6,7,8. В продолжение исследований, посвященных внутримолекулярным перегруппировкам, сопровождающим кислотно-катализируемые реакции 1,3-диоксанов,
нами методом ОБТ (B3PW91) в базисе 6-3ЮЫ, р) определены маршруты возможных превращений молекул 2-метил-1,3-диоксана (1), 5-метил-1,3-диоксана (2), 2,2-диметил-1,3-диоксана (3) и 2,5-диметил-1,3-диоксана (4) (рис. 1, 2, 3, 4).
Результаты расчета свидетельствуют о том, что в результате протонирования соединений 1, 2 и 4 образуются оксониевые ионы двух форм — с аксиальным и экваториальным расположением протона 1а(е), 2а(е) и 4а(е). Оксониевый ион соединения 3 локализовать не удается; продуктом протонирования являются карбениевые ионы k3. Переход оксоние-вых ионов в различные конформации алкокси-
карбениевых ионов М, к2 и 1г4 осуществляется достаточно легко и барьер таких переходов не превышает 17.0 ккал/моль. Кроме того, нами установлено, что в соединении 2 происходит 1,5-перегруппировка из оксониевого иона, приводящая к образованию иона i2-3*. Таким образом, в результате внутримолекулярных перегруппировок в алкоксикарбениевых ионах образуются ионы И, i2, i3 и i4, депротониро-вание которых должно приводить к соединениям р1, р2, р3 и р4 (рис. 1, 2, 3, 4).
Анализ энергетического профиля изомеризации карбениевых ионов k1-k5 показал, что наиболее вероятным среди всех гидридных перемещений для соединений 1, 2 и 4 является
Н3С
О-
О-
+Н+
НО-
Н3С-
1а, 1е
НО— НС
I
СНз
к1
1,3-миграция
Н^СНГСНГС^^Ю-С?Н.
(1,4+1,2)-миграция
11-1
2П5
1,5-миграция
НО—СН-СН2—СН2-О-С2Н5 11-2
-Н+
НО-СН2-СН=СН ОС2Н5 р1-1
О
-Н+
С СН2 СН2 О С2Н5
Н р1-2
Рис. 1. Схема процесса внутримолекулярных перегруппировок в 2-метил-1,3-диоксане
1
-СН3
-СН3
I/
НО-
-НО
^ +Н //О-2 2а, 2е
1,5-миграция
СН3
к2
СН3
1.3-миграция
2 * 3 СНз
12-1 ^ | 3
СН НО-СН2-С=СН- О-СН3
1.4-миграция и _______Р2-1
--НО-СН2—С—СН2-ОСН3 —^^ р2 1
12-2
Н3С
1,5-миграция
2 3 -Н+
Ч-Н+
СН3 СН2
СН I 3 || 2
+ | + |3 НО-С^С-СН2-О-СН3 НО—СН2—С—СН2—О—СН3 НО—СН—СН-СН2-ОСН3 НО—СН-СН-СН2-ОСН3
12-3* 12-3
р2-2
р2-2*
-Н+
-Н+
О^ 2СН3
:С~СН-СН2-^СН3
р2-3
Рис. 2. Схема процесса внутримолекулярных перегруппировок в 5-метил-1,3-диоксане
н
сн3
но
Л
н3с сн3
к3
снз
1,3-миграция + „
—-——но-снгсн-с№^ осн
13-1 . Чсн3
-н+
сн3
/
но-снгсн=сн— осн
р3-1
-н+
(1,4+1,2А)-миграция
сн3
-но-снгснгс^ осн
13-2 Чсн3
(1,4+1,2В)-миграция
сн3
но-сн-сн-сн2 осн
13-2*
/
\
сн3
о
■V
-н+
сн
/
^.с-сн—сн2 осн
н р3-2 Чсн
3
сн3
Рис. 3. Схема процесса внутримолекулярных перегруппировок в 2,2-диметил-1,3-диоксане
н3с-
1,5-миграция
снЛ сн3 + I 3 I 3
14-3
сн3
сс
сн3 3
р4-3
сн3
сн3
1,3-ми^аци^- но-сн2—с^—с^^^о—сн2
14-1
Ч сн3 сн3 но-сн2—с=сн-о-сн2
р4-1
™3 -^сн3 1,4-миграция 1+ I
г - но-сн2—с—сн—о—сн2
14-2
к
сн3 сн3
3
но -сн=с-сн—о—сн2
р4-2
Рис. 4. Схема процесса внутримолекулярных перегруппировок в 2,5-диметил-1,3-диоксане
1,5-миграция. Для соединения 3 более вероятной становится 1,3-миграция, требующая преодоления барьера в 17.4 ккал/моль. Следует отметить, что барьер 1,5-перегруппировки для молекулы 2 примерно в три раза меньше, чем для соединений 1 и 4 (табл.). Сопоставление значений энергий Гиббса конечных продуктов реакции р2-1, р2-2, р2-2* и р2-3 показывает большую вероятность образования продукта р2-3.
Известно, что 5,5-дизамещенные 1,3-ди-оксаны претерпевают изомеризацию на пемзе и силикагеле в ^-алкоксиальдегиды с хорошим выходом 9,10,11. Предполагается что механизм образования ^-алкоксиальдегидов заключается
в адсорбции молекул замещенных 1,3-диокса-нов в конформации «кресло» на кислотных центрах катализатора и миграции водорода от С4 (Сб) к атому С2 12. Полученные нами результаты расчета свидетельствуют о возможности синтеза ^-алкоксиальдегида (2-метил-3-метоксипропаналя) в условиях кислотного катализа.
С целью экспериментальной проверки результатов расчетов нами изучены превращения 5-метил-1,3-диоксана в присутствии кислотного гетерогенного катализатора, содержащего 70% мас. цеолита БЕЛ и 30% мас. у-Л1203. Синтез проводился в микроавтоклаве из нержавеющей стали, куда помещали
н3с
Таблица
Энергетические барьеры внутримолекулярных перегруппировок в карбениевых ионах
Соединение Значения энергетических барьеров для 1,3-, 1,4- и 1,5-перегруппировок, ккал/моль
1,3-перегруппировка 1,4-перегруппировка 1,5-перегруппировка
1 35.1 40.8 11.7
2 21.4 21.7 3.6
3 17.4 50.8 -
4 33.1 32.4 12.5
5-метил-1,3-диоксан, добавляли катализатор и выдерживали при 200 оС в течение 5—6 ч. 5-Метил-1,3-диоксан синтезирован по известной методике из 2-метил-1,3-пропандиола и параформа 13,14. Реакционная масса представляет собой сложную смесь продуктов реакции. Анализ проведен методами газожидкостной хроматографии, ИК-спектрометрии, ЯМР 13С и хромато-масс-спектрометрии (ГХ/МС). В результате исследований методом ГХ/МС (программирование температуры термостата колонки с 30 до 60 оС со скоростью 20 град/мин, затем до 280 оС со скоростью 6 град/мин, время анализа — 47 минут; энергия ионизирующих электронов 70 эВ; детектирование в режиме SCAN по полному ионному току) обнаружено соединение со временем удерживания 2.478 мин. Характеристические ионы m/z этого соединения в масс-спектре (I, %): 45(100), 71(77), 86(58), 29(12), 55(9), 31(3). В спектре ЯМР 13С присутствуют сигналы (8, м.д.): Ci(201.8), С2(43.4), С3(69.3), С4(58.0), С5О1.6). В ИК-спектре присутствуют пики, соответствующие частотам поглощения (см-1): -СНО (2772.1), -С-О-С-(1157.6), -СН (1389.7) 15. Приведенные результаты физико-химических анализов свидетельствуют о присутствии в реакционной массе около 5% в продуктах реакции 2-метил-3-метоксипропаналя р2-3, образование которого является следствием осуществления 1,5-перегруппировки.
Литература
1. Мазитова Е. Г. Перегруппировки в ионах, образованных при протонировании 1,3-диоксана. Дис. ... канд. хим. наук.- Уфа, 2004.- 124 с.
2. Мазитова Е. Г., Шорников Д. В., Ключаре-ва Е. В., Кантор Е. А // ЖОрХ.- 2004.Т. 40, Вып.5.- 785 с.
3. Мазитова Е. Г., Ключарева Е. В., Шорников Д. В., Кантор Е. А. // Баш. хим. ж.-2004.- Т.11, №1.- С. 76.
Авторы выражают благодарность к.х.н., с.н.
4. Никитина А. П., Горбунова Н. В., Шорников Д. В. / Тезисы докладов XIV Симпозиума по межмолекулярному взаимодействию и кон-формациям молекул.— Челябинск.— 2008.— С.13.
5. Кантор Е. А., Шорников Д. В., Никитина А. П., Горбунова Н. В. Физика молекул и кристаллов. Сборник статей.— Уфа, 2009.— вып.1.— 192 с.
6. Шорников Д. В., Никитин С. П., Никитина А. П., Кантор Е. А. // Сессия ИВТН-2009. Информационно вычислительные технологии в науке: электронная конференция. 30.03.09. http://www.ivtn.ru/2009/confs/enter/ paper.phpp=1170.
7. Шорников Д. В., Никитина А. П., Никитин С. П., Кантор Е. А. // Сессия ИВТН-2009. Информационно вычислительные технологии в науке: электронная конференция. 30.03.09. http://www.ivtn.ru/2009/confs/enter/ paper.phpp=1171.
8. Никитина А. П., Горбунова Н. В., Никитин С. П., Шорников Д. В., Кантор Е. А. // Сборник материалов IV-ой школы-семинара молодых ученых «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул». Иваново, 2009.- 19 с.
9. Rondestved С. S. Jr.// J. Am. Chem. Soc.-1962.- V. 84, № 17.- P. 3319.
10. Rondestved С. S. Jr., Mantell G. J. // J. Am. Chem. Soc.- 1960.- V. 82, № 24.- P. 64196420.
11. Rondestved C. S. Jr., Mantell G. J. // J. Am. Chem. Soc.- 1962.- V. 84, № 17.- P. 3307.
12. Апьок Й., Барток М., Караханов Р. А., Шуй-кин Н. И. // Успехи химии.- 1969.- Т. 38, № 1.- С. 72.
13. Исагулянц В. И., Хаимова Т. Г., Меликян В. Р., Покровская С. В. // Успехи химии.- 1968.— Т. 37, № 1.- 62 с.
14. Бюлер К., Пирсон Д. Органические синтезы / Пер. с англ. Платэ А. Ф., Тетериной М. П.-М.: Мир, 1973.- Ч. 1.- 620 с.
15. Казицына Л. А., Куплетская Н. Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии.- М.: Высшая школа, 1971.- 264 с.
с. Н. А. Щадневой2, м.н.с. Ю. Ю. Маяковой2
