CC BY
42
УДК 665.7.038.3
О. Ю. Полетаева (к.т.н., доц.)1, Э. М. Мовсумзаде (д.х.н., проф.)1, Р. И. Каримова (к.х.н., н.с. )2, М. В. Квятковская (асп.) 3
Квантово-химическое исследование в приближении RHF/6-31G(P,D), MP2/6-31G(P,D) некоторых антидетонационных присадок
1 Уфимский государственный нефтяной технический университет,
кафедра общей и аналитической химии 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (347) 2431512; 2648387 2ООО «ЛУКОЙЛ-Нижегородниинефтепроект» 603950, г. Нижний Новгород, ул. М. Горького, 147А, тел. (831) 4210511 3Уфимский государственный университет экономики и сервиса, кафедра специальной химической технологии 450000, г. Уфа, ул. Чернышевского, 145
O. Yu. Poletaeva1, E. M. Movsumzade1, R. I. Karimova2, M. V. Kvyatkowskaya3
Quantum-chemical study in approximation RHF/6-31G (P, D), MP2/6-31G (P, D) of several antiknock additives
1 Ufa State Petroleum Technological University 1, Kosmonavtov Str, Ufa, 450062; ph. (347) 2431512, 2648387 2LUKOIL-Nizhegorodniinefteproekt 147 a, Gorky Str., Nizhny Novgorod, 603950, ph. (831) 4210511Ы 3Ufa State Academy of Economics and Service 145, Chernyshevsky Str., Ufa, 450000
В неэмпирических приближениях RHF/6-MP2/6-31G(p,d) в газовой фазе изучено геометрическое, электронное строение молекул метил-трет-бутилового эфира, этил-трет-бути-лового эфира, пропил-трет-бутилового эфира, бутил-трет-бутилового эфира, изооктана, но-вогексана, триптана, а также гомологов ново-гексана: неопентана и 2,2-диметилпентана. Показано влияние централизации, метильных групп изопарафинов, а также удлинения ал-кильной цепи и присутствия атома кислорода простых эфиров на изменение структурных характеристик и их октановое число.
Ключевые слова: бутил-трет-бутиловый эфир; геометрическое и электронное строение; 2,2-диметилпентан; дипольный момент; изоок-тан; метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ); неопентан; новогексан; ограниченный метод Хартри Фока; пропил-трет-бутиловый эфир; теория возмущения Меллера-Плессе; триптан; этил-трет-бутиловый эфир.
Получение бензинов необходимого качества и количества многие десятилетия является актуальной проблемой. Одним из основных качеств бензина, от которого зависит экономичность и экологичность транспорта, является его детонационная стойкость. На основе анализа значительного количества соединений
Дата поступления 25.03.13
In the nonempirical approximations of RHF/6-31G (p, d), MP2/6-31G (p, d), in the gas-phase there were investigated geometric and electronic structure and standard enthalpy of formation of methyl-tert-butyl ether, ethyl-tert-butyl ether, propyl-tert-butyl ether, butyl-tert-butyl ether, isooctane, neohexane, triptane. It is shown the influence of centralization, methyl groups of isoparaffins and elongation of alkyl chain, the oxygen atom of ethers to the change of the structural characteristics and octane number.
Key words: butyl-tert-butyl ether; constrained Hartree-Fock method; dipole moment; ethil-tert-butyl ether; geometric and electronic structure; isooctane; methil-tert-butyl ether; neohexane; perturbation theory Moller-Plesset; propyl-tert-butyl ether; triptane.
были выделены перспективные в качестве антидетонаторов, которые оценивались по приемистости к бензину, теплотворной способности, октановому числу (ОЧ), технологии производства и экологичности. Интерес представляют как изопарафиновые углеводороды, так и эфи-ры '.
Рис. 1. Изопарафиновые углеводороды: 1а — неопентан; 1 — новогексан; 1б — 2,2-диметилпентан; 2 — изооктан; 3 — триптан.
Материалы и методы исследования
При исследовании строения, физических и термодинамических параметров, химических реакций методами квантовой химии существует возможность выявления тенденций увеличения или уменьшения октанового числа новых соединений и бензинов при их добавлении 2.
Квантово-химическое исследование антидетонационных присадок для моторных топлив. Расчеты с полной оптимизацией геометрии проводились в неэмпирических приближениях RHF/6-31G(p,d), MP2/6-31G(p,d) в газовой фазе с использованием пакета квантово-хи-мических программ Firefly QC версии 3, частично основанном на пакете GAMESS (US) QC 4.
Изучено геометрическое и электронное строение высокооктановых соединений ново-гексана (2,2-диметилбутана, ОЧ — 91-93), изо-октана (2,2,4-триметилпентана, ОЧ — 100), триптана (2,2,3-триметилбутана или пентаме-тилэтана, ОЧ — больше 101). Так же, для проведения анализа, нами изучены гомологи ново-гексана: неопентан (ОЧ — 85) и 2,2-диметилпентан (ОЧ - 93).
Результаты и их обсуждение
Для изучения влияния структуры на антидетонационные свойства изопарафинов рассчитаны некоторые геометрические параметры, описывающие пространственное строение (табл. 1).
Добавление СН3-группы, приводящее к удлинению алкильной цепи, на структурных параметрах практически не отражается (соединения 1 и 1б), их различия минимальны и находятся в пределах ошибки расчетного метода. Лишь введение СН3-группы в структуру соединения 1а приводит к изменению длины свя-
,5 о
зи С4—С5 от 1.535 до 1.546 А при расчете данных ограниченным методом Хартри-Фока и от
о
1.527 до 1.536 А — методами теории Меллера-Плессе.
Введение дополнительной метильной группы в соединение 1б (фрагмент
ИэС—С6Н—С9Нз ) несколько увеличивает длины связей С4—С5(6) и С6—С8(9) и значительно
влияет на длину связи С5—С6, ее значение изо
меняется от 1.532 до 1.549 А для метода КИБ
о
и от 1.525 до 1.539 А для МР2. Отклонения диэдральных углов не превышают 5о.
Сравнение структурных характеристик соединений 1 и 3 показало, что введение второй метильной группы приводит к изменению
длин связей И3С2(3)-С4 от 1.536 до 1.540 А для
о
КИБ и от 1.528 до 1.531 А для МР2, длин связей С4-С5(6) от 1.546 до 1.562 А для КИР и от
о
1.536 до 1.550 А для МР2. Так же повышается размер валентного угла ZC1C4С5(6) от 108о до ~112о.
Были изучены особенности электронного строения наиболее устойчивых конформеров соединений 1а,1б, 1-3 (табл. 2).
Представленные данные иллюстрируют, перераспределение зарядов при изменении структуры углеводородов путем последовательного введения метильной группы, приводящего к увеличению длины алкильной цепи и/или образованию соединения, содержащего диметильный фрагмент. При переходе от три-гонально-пирамидальной симметричной структуры 1а к структуре 1 отрицательные заряды с атомов углерода С4 и С5 перераспределяются на атомы С!-С3. Дальнейшее удлинение алкильной цепи перемещает заряды с С5,С6 к С4, С8(9).
Наличие же диметильного фрагмента (сопоставление структур 1б и 2, 1 и 3) приводит к полному перераспределению зарядов в молекуле. Так, например, при переходе от соединения 1 к соединению 3, т.е. при добавлении второй метильной группы к атому С5, происходит повышение величины отрицательных зарядов на атомах углерода СЧот —0.3059 до —0.3096 для КИБ и от -0.3128 до -0.3190 для МР2) и
Расчетные структурные характеристики соединений 1а,1б, 1-3
0 Длины связей, А / Порядок связи Валентные углы, град. Диэдр. углы, град.
№ соед. о Ъ со X О о со X Ю О т о X со о о- X ю о СО § 5Т "о X со о Ю о о Ъ N СО о ю о о N со о ю о о Ъ N
РНР/6- 3Ю(р,С)
1а 1.535 1.535 1.535 - - 109.5
0.979 0.979 0.979 - -
1 1.537 1.536 1.546 1.530 - 108.0 117.0 -179.9
0.985 0.978 0.974 0.971 -
1б 1.537 1.537 1.546 1.532 1.529 107.8 117.6 -179.8
0.985 0.978 0.977 0.970 0.973
2 1.538 1.537 1.549 1.549 1.533 107.7 118.2 175.5
0.984 0.979 0.978 0.947 0.980
3 1.538 1.540 1.562 - 1.536 112.6
0.976 0.982 0.968 - 0.976
МР2/6- 313(р,С)
1а 1.527 1.527 1.527 - - 109.5
0.940 0.940 0.940 - -
1 1.528 1.528 1.536 1.524 - 108.0 116.4 -179.9
0.940 0.938 0.930 0.936 -
1б 1.529 1.528 1.536 1.525 1.524 108.0 117.0 -179.9
0.939 0.938 0.929 0.935 0.936
2 1.529 1.528 1.538 1.539 1.527 108.0 117.0 175.2
0.938 0.938 0.931 0.909 0.939
3 1.529 1.531 1.550 - 1.529 112.3
0.936 0.937 0.918 - 0.936
*Симметричные структурные характеристики, имеющие равные величины, представлены в единственном значении.
Таблица 2
Расчетные значения зарядов атомов для соединений 1а,1б, 1-3
Атомы С1 С2 С3 С4 С5 С6 С (У)Н3
Соед. РНР/6-3Ю(р,С)
1а -0.3043 -0.3043 -0.3043 -0.0777 -0.3043 - -
1 -0.3059 -0.3076 -0.3075 -0.0766 -0.1884 -0.3372 -
1б -0.3054 -0.3068 -0.3067 -0.0805 -0.1809 -0.2189 -0.3320
2 -0.3063 -0.3050 -0.3071 -0.0790 -0.1832 -0.1274 -0.3210
3 -0.3096 -0.3094 -0.3094 -0.0687 - -0.1051 -0.3263
Соед. МР2/6-3Ю(р.С)
1а -0.3101 -0.3101 -0.3101 -0.0200 -0.3101 - -
1 -0.3128 -0.3149 -0.3149 -0.0175 -0.1822 -0.3398 -
1б -0.3125 -0.3141 -0.3141 -0.0236 -0.1757 -0.2093 -0.3320
2 -0.3129 -0.3124 -0.3143 -0.0233 -0.1812 -0.0974 -0.3254
3 -0.3190 -0.3178 -0.3178 -0.0102 - -0.0779 -0.3324
*Симметричные электронные характеристики, имеющие равные величины, представлены в единственном значении.
С2(3) (от -0.3075 до -0.3094 для КИР и от -0.3149 до -0.3178 для МР2) изобутилового фрагмента. При этом величина зарядов на атомах С4 и С6, С8(9) понижается.
Отметим также, что основная часть отрицательного заряда локализуется на атомах углерода С1, С2, С3, С6(1), С7, С8(9) концевых метильных групп для всех исследуемых нами соединений. При этом максимальная величина отрицательного заряда локализуется на атомах углерода алкильной цепи в противоположной стороне относительно расположения трет-бу-тилового фрагмента С1-С4.
Расчет дипольных моментов (табл. 3) соединений 1а,1б, 1—3 подтвердил, что изомеризация или удлинение алкильной цепи ведут к некоторому повышению величины дипольного момента, и это несколько изменяет реакционную способность молекул.
Таблица 3
Расчетные значения дипольных моментов исследуемых соединений 1а,1б, 1-3, Дебай
Соединения 1а 1 1б 2 3
РНР/6-3"Ю(р,с1) 0.00 0.04 0.05 0.08 0.05
МР2/6-3"Ю(р,с1) 0.00 0.04 0.06 0.08 0.03
Введение метильной группы в структуру, приводящее к удлинению алкильной цепи (сравнение характеристик соединений 1 и 1б) ведет к повышению дипольного момента на 0.02 Дебай.
Присутствие диметильного фрагмента С8(9) продемонстрировало, что в соединениях 2 и 3, при сравнении с их ближайшими гомологами, для соединения 2 значение дипольного момента выше, чем для 1б (разница в 0.03 Дебай для КИБ и 0.02 Дебай для МР2), тогда как для соединения 3 величина дипольного момента ниже, чем для соединения 1 (0.01 Дебай для КИБ и -0.01 Дебай для МР2).
Сравнение структур 1а и 1, показало, что величина дипольного момента 1 выше величи-
ны 1б на 0.04 Дебая для методов КИБ и МР2, так как происходит переход от тригонально-пирамидальной симметричной структуры с ди-польным моментом, практически равным 0, и, как представлено ранее, имеет место пространственное перераспределение заряда молекулы.
Судя по представленным данным, наибольшее влияние на геометрическую и электронную структуры оказывает наличие диме-тильного фрагмента.
Интерес представляет выявление антидетонационной эффективности эфиров: метил-трет-бутилового МТБЭ 4, этил-трет-бутило-вого (ЭТБЭ) 5, пропил-трет-бутилового (ПТБЭ) (6), бутил-трет-бутилового (БТБЭ) 7 (рис. 2). Метил-трет-бутиловый эфир является используемым в настоящее время антидетонатором. В неэмпирических приближениях КИР/6-3Ш (р,Ю, МР2/6-3Ш (р,Ю в газовой фазе было изучено его геометрическое и электронное строение.
Для изучения влияния структуры на антидетонационные свойства указанных эфиров (табл. 4) рассчитаны геометрические параметры, описывающие пространственное строение исследуемых соединений.
В соединениях 4-7 увеличение длины ал-кильной цепи ведет к уменьшению порядков связей С4-010 и О10-С11. В соединениях 5-7 также происходит увеличение длины связи СИ2-СИ3. Появление алкильной группы так же несколько изменяет величину валентного угла ZC4O10C11.
Особенности электронного строения наиболее устойчивых конформеров соединений 4-7 представлены в табл. 5.
Для соединений 4-7 с увеличением длины алкильной цепи величина отрицательного заряда на атоме О10 увеличивается, на атоме С4 при этом происходит некоторое накопление положительного заряда. Также на атоме ме-тильной группы С11(12-14)И3 накапливается отрицательный заряд, лишь в соединении 7 величина заряда уменьшается.
12
-О'0
|4 \ 12
13 2
14
13
4
5
6
7
1
1
1
2
2
3
3
3
3
Рис. 2. Антидетонационные присадки: 4 — МТБЭ; 5 — ЭТБЭ; 6 — ПТБЭ; 7 — БТБЭ.
Расчетные структурные характеристики соединений 4-7
№ соед. 0 Длины связей, А / Порядок связи Валентные углы, град. Диэдр.углы, град.
о Ъ со Н О о со Н О О о Ъ О О <4 Н <4 Ъ см I ъ <4 Н СО Ъ 0-Н <ч Ъ СО ) со <ч Ъ 0) оТ <ч Ъ О Ъ о Ъ N ъ о о о N Ъ О О О Ъ N
РНР/6-3Ю(р,С)
4 1.527 1.532 1.417 1.394 - - - 103.6 119.7 -179.5
0.995 0.975 0.814 0.866 - - -
5 1.527 1.532 1.417 1.399 - - 1.517 103.7 120.4 -180.0
0.996 0.975 0.811 0.847 - - 0.985
6 1.527 1.532 1.417 1.398 1.520 - 1.527 103.6 120.4 -180.0
0.996 0.975 0.809 0.842 0.985 - 0.963
7 1.527 1.532 1.416 1.399 1.520 1.529 1.528 103.7 120.4 -180.0
0.996 0.976 0.809 0.839 0.991 0.962 0.974
МР2/6-3Ю(р,С)
4 1.520 1.525 1.439 1.416 - - - 103.0 116.5 -179.5
0.952 0.933 0.818 0.866 - - -
5 1.520 1.525 1.440 1.421 - - 1.512 103.0 117.2 180.0
0.952 0.933 0.813 0.847 - - 0.949
6 1.520 1.525 1.440 1.420 1.515 - 1.522 102.9 117.2 180.0
0.952 0.933 0.810 0.841 0.945 - 0.928
7 1.520 1.524 1.441 1.421 1.515 1.523 1.523 103.0 117.2 -180.0
0.952 0.933 0.810 0.838 0.946 0.926 0.938
*Симметричные структурные характеристики, имеющие равные величины, представлены в единственном значении.
Таблица 5
Расчетные значения зарядов атомов для соединений 4-7
Атомы С1 С2 С3 С4 О Си(12-14)Нэ
Соед. РНР/6-3Ю(р,С)
4 -0.3071 -0.3337 -0.3329 0.2778 -0.6490 -0.0007
5 -0.3076 -0.3338 -0.3338 0.2859 -0.6652 -0.3404
6 -0.3077 -0.3341 -0.3341 0.2871 -0.6762 -0.3487
7 -0.3077 -0.3340 -0.3340 0.2874 -0.6785 -0.3310
Соед. МР2/6-3Ю(р,С)
4 -0.3190 -0.3377 -0.3369 0.2481 -0.5301 -0.0557
5 -0.3200 -0.3372 -0.3372 0.2545 -0.5396 -0.3443
6 -0.3202 -0.3373 -0.3373 0.2549 -0.5475 -0.3453
7 -0.3204 -0.3373 -0.3372 0.2557 -0.5490 -0.3306
*Симметричные электронные характеристики, имеющие равные величины, представлены в единственном значении.
Для соединений 4—7 также рассчитаны дипольные моменты (табл. 6).
Таблица 6
Расчетные значения дипольных моментов соединений 4-7, Дебай
Соединения 4 5 6 7
РНР/6-3Ю(р,С) 1.32 1.22 1.14 1.18
МР2/6-3Ю(р,С) 1.25 1.14 1.08 1.10
Представленные данные позволяют судить о реакционной способности указанных соединений. Показано, что в простых эфирах 4—6 увеличение длины алкильной цепи от СН2 к (СН2)3 ведет к некоторому уменьшению величины дипольного момента. Добавление дополнительного СН2-звена (соединение 7) приводит к незначительному его повышению.
Таким образом, изомеризация, значительно повышающая октановое число изопарафи-нов, вносит существенный вклад в изменение
структурных параметров молекулы: увеличивает длины связей Н3С2(3)—С4 и С4—С5(6), С6— С8(9), также перераспределяет пространственное расположение заряда. Увеличение количества звеньев СН2-цепи не дает существенных изменений соответствующих структурных параметров, при этом наблюдается некоторое перемещение отрицательного заряда, однако, в области трет-бутилового фрагмента его величина практически равнозначна с величиной заряда указанного фрагмента соответствующего гомолога.
Удлинение алкильной цепи изучаемых эфиров приводит к некоторому накоплению отрицательного заряда на атоме кислорода. Подобное наблюдается и для атома углерода С6(7-9) метильной группы в ряду МТБЭ, ЭТБЭ и ПТБЭ, тогда как в БТБЭ величина заряда меньше. Это также несколько отражается и на реакционной способности эфиров: в ряду МТБЭ, ЭТБЭ, ПТБЭ увеличение длины ал-кильной цепи ведет к уменьшению дипольного момента, дальнейшее (БТБЭ) — к увеличению.
Литература
1. Мовсумзаде Э. М., Полетаева О. Ю., Муслим-заде М. Д. Авиационное топливо: XIX—XX вв.- М.: Химия, 2006.- 222 с.
2. Мовсум-заде Н. Ч., Заде Э. М. Математические методы в нефтегазохимии.- М.: Химия, 2012. — 236 с.
3. Alex A. Granovsky, Firefly version 7.1.G, www http://classic.chem.msu.su/gran/firefly/ index.html.
4. Schmidt M. W., Baldridge K. K., Boatz J. A., Elbert S. T., Gordon M. S., Jensen J. H., Koseki S., Matsunaga N., Nguyen K. A., S.Su, Windus T. L., Dupuis M., Montgomery J. A. J. Comput.Chem. 14, 1347-1363 (1993).
References
1. Movsumzade Je. M., Poletaeva O. Ju., Muslim-zade M. D. Aviacionnoe toplivo: XIX—XX vv.-M.: Himija, 2006.- 222 s.
2. Movsum-zade N. Ch., Zade Je. M. Matematiches-kie metody v neftegazohimii.- M.: Himija,2012.-236 s.
3. Alex A. Granovsky, Firefly version 7.1.G, www http://classic.chem.msu.su/gran/firefly/ index.html.
4. Schmidt M. W., Baldridge K. K., Boatz J. A., Elbert S. T., Gordon M. S., Jensen J. H., Koseki S., Matsunaga N., Nguyen K. A., S.Su, Windus T. L., Dupuis M., Montgomery J. A. J.Comput.Chem. 14, 1347-1363 (1993).
