CC BY
38УДК 547.395:544.144.7
С.Ю. Смирнова, М.Е. Соловьев
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИИ ОТРЫВА ВОДОРОДА В УГЛЕВОДОРОДНЫХ РАДИКАЛАХ ПОЛИНЕНАСЫЩЕННЫХ ЖИРНЫХ КИСЛОТ
(Ярославский государственный технический университет) e-mail: [email protected], [email protected]
Квантово-химическим методом DFTB3LYP/6-31G*рассчитаны термодинамические функции реакции отрыва водорода в углеводородном радикале жирных кислот различной непредельности. Проанализировано влияние положения реакционного центра относительно двойных связей и конформации бисаллильной группировки на реакционную способность соединений в рассматриваемойреакции.
Ключевые слова: метод DFT B3LYP/6-31G*, полиненасыщенные жирные кислоты, пентадие-нильный радикал, энергия реакции, энтальпия реакции
Полиненасыщенные жирные кислоты природного характера (разделяются на moho-, ди-, три-, тетра-, пента-, гексаеновые) являются обязательными компонентами многих клеточных структур организма, прежде всего мембран и имеются в организме человека в значительных количествах.
Функциональная роль полиненасыщенных жирных кислот заключается в нормализации деятельности всех мембранных структур клеток и внутриклеточной передачи информации, а также они являются предшественниками образующихся из них чрезвычайно активных и важных биорегуляторов. Физиологической функцией окислительного превращения является регуляция обновления, распада ненасыщенных структурных липидов [1].
Строение углеводородных радикалов полиненасыщенных жирных кислот (ПНЖК) можно описать обобщенной формулой:
~CH2(CH=CH-CH2)nCH2~
Характерная деталь структур ПНЖК (n >2) - наличие бисаллильных метиленовых групп -CH2-, фланкированных двумя двойными связями, что определяет их способность к окислительным превращениям [2].
Именно в клеточных мембранах чаще наблюдается окислительное превращение полиненасыщенных жирных кислот [3]. К продуктам пере-кисного окисления ненасыщенных жирных кислот относят гидроперекиси липидов, альдегиды, малоновый диальдегид, другие диальдегиды, кето-ны, спирты, эпоксиды [4]. Активаторами такого окисления липидов служат свободнорадикальные формы кислорода, образующиеся при его одно-электронном восстановлении.
В последнее время к исследованию окислительных превращений в ПНЖК проявляется большой интерес. В работе [5] была рассмотрена
реакционная способность в реакции переноса атома водорода ненасыщенных жирных кислот в разном положении по отношению к двойной связи, при взаимодействии с кислородом в неферментативных и ферментативных системах [6,7]. Авторами были определены абсолютные скорости переноса атома водорода из серии ненасыщенных жирных кислот в перокси-радикалы путем использования электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) при низких температурах. Было установлено наличие линейной зависимости между константой скорости реакции отрыва водорода и количеством водородных атомов в пентадиениль -ных структурах. Вместе с тем на практике данная реакция протекает при положительных температурах, когда имеется распределение по конформа-циям. В связи с этим представляло интерес провести более детальное квантово-химическое исследование механизма реакции отрыва водорода в углеводородных радикалах жирных кислот: ЯН^Я» + Н».
В качестве объектов исследования бы -ли выбраны жирные кислоты с длиной углеродной цепи С17 и количеством двойных связей п=0-3: стеариновая (С17Н35СООН), олеиновая (С17Н33СООН), линолевая (С17Н31СООН) и линоленовая (а и у), а также соответствующие им углеводороды. Формулы кислот и позиции углеродных атомов показаны на рис. 1.
Вычисления (энергия реакции и энтальпия) выполнены с помощью пакета ИгеШу [8] методом функционала плотности БРТ В3ЬУР/6-3Ю* [9] .
Отрыв атома водорода осуществляли от углерода, находящегося в различной позиции: в а-положении по отношению к двойной связи и от бисаллильных метиленовых групп -СН2-, расположенных между двумя двойными связями. В
стеариновом и олеиновои кислотах отрыв атома водорода осуществляли в позиции С11. В линоле-вой кислоте, кроме позиции С11, были дополнительно исследованы позиции отрыва С8 и С14. Линоленовая кислота существует в виде двух кислот а и у, различающихся местоположением двойных связей в молекуле. Отрыв атома водорода производили от а-линолевой кислоты в позициях С8, С11, С14, С17, от у-линоленовой кислоты в позициях С5, С8, С11, С14. Результаты вычислений представлены в табл. 1.
1
ноос"
11
14
16 18
7 9 10 12 13 15 17
Рис. 1. Формулы исследуемых кислот: а - стеариновая кислота; б - олеиновая кислота; в - линолевая кислота; г - а-линоленовая кислота; д - у-линоленовая кислота Fig. 1. The formula of acids under study: a - stearic acid, б - oleic acid, в - linoleic acid, г - a-linolenic acid, д - y-linolenic acid
Таблица 1
Энергии образования радикалов жирных кислот
Название жирной кислоты Позиция атома С, от которого происходит отрыв атома H E отрыва атома H, кДж/моль
стеариновая 11 401
олеиновая 11 355
8 361
линолевая 11 297
14 361
8 354
а-линоленовая 11 297
14 306
17 353
5 355
у-линоленовая 8 307
11 303
14 356
Энергию реакции (электронную составляющую полной энергии) рассчитывали как разность суммарной энергии электронных подсистем продуктов радикального распада и исходных реагентов. Как видно, энергия образования радикалов изученных кислот при отрыве водорода от атома углерода снижается с ростом п - количеством двойных связей в молекуле кислоты. Это связано с тем, что реакция протекает с образованием сопряженного и поэтому термодинамически выгодного пентадиенильного радикала, в котором не-спаренный электрон делокализован по пяти атомам углерода, что значительно увеличивает энергию стабилизации радикала.
На энергию образования радикала кислоты не влияет близость расположения карбоксильной группы и длина углеводородного "хвоста". Это иллюстрируется результатами расчетов распределения частичных зарядов по Малликену на атомах углерода в молекуле линолевой кислоты и соответствующего пентадиенильного радикала, что показано на рис. 2. Как видно, наибольший положительный заряд имеет атом углерода в карбокси-группе, что объясняется, естественно, наличием в ней двух электроотрицательных атомов кислорода. Следующий за ним атом С2 имеет избыточный отрицательный заряд, который постепенно спадает, а затем снова увеличивается при приближении к двойной связи. В некотором смысле похожее распределение зарядов имеет место и на другом конце молекулы, начиная от углерода метильной группы. Видно, что возмущение, вносимое концевыми атомами при приближении к двойной связи, полностью спадает и заменяется возмущением, вызываемым двойной связью. В результате заряды на а-углеродных атомах С8 и С14 становятся практически не различимы. Хорошо видно также, что разница в распределении зарядов для кислоты и радикала существенным образом различается только в пределах бис-аллильной группировки, в которой и происходит делокализация неспаренно-го электрона.
Для оценки вклада колебательно-вращательного и поступательного движений в термодинамические функции была рассчитана энтальпия реакции отрыва водорода в жирных кислотах, усредненная по типам кислот и соответствующих им углеводородов с длиной цепи С17. При вычислении вкладов колебательно-вращательных движений в энтальпию соединений в приближении «жесткий ротатор - гармонический осциллятор» наличие минимума на поверхностях потенциальной энергии контролировали по отсутствию отрицательных собственных значений матрицы Гессе. Энтальпию реакции рассчитывали как разность
суммарных энтальпии продуктов реакции и исходных соединений. Данные представлены в табл. 2. В среднем по изученным соединениям вклад колебательно - вращательного движения в энтальпию реакции составляет 26 кДж/моль для непредельных углеводородов и 35 кДж/моль для насыщен-
ного алкана. Наличие карбоксильной группы практически не влияет на электронную составляющую энтальпии реакции, но достаточно существенно изменяет колебательную статсумму, чем и объясняется некоторая разница в энтальпии реакции для углеводородов и кислот.
х. s
1.30
OS О
0.30
ч
сс CL
я
s л
I
s -020
t
ГО
-0.70 L
JD
Л
I
F
|J 1IT 13
н
15
15
4M
18
Номер атома С
Рис. 2. Распределение частичных зарядов по Малликену на атомах углерода в линолевой кислоте и соответствующем ей радикале при отрыве водорода от атома С11, где □ - линолевая кислота, □ - радикал линолевой кислоты в позиции отрыва С11 Fig. 2. Distribution of partial charges on Mulliken on the carbon atoms in linoleic acid and the corresponding to it radical at the detachment of hydrogen atom from C11 atom, where □ - linoleic acid, □ - linoleic acid radical in position of C11 detachment
Таблица 2
Средняя энтальпия реакции образования радикалов в жирных кислотах и соответствующих им углеводородах Table 2. Average enthalpy of formation of radicals in
С ростом п энтальпия реакции уменьшается, что качественно согласуется с данными констант скорости реакции при низких температурах, рассчитанными в [5]. Однако, следует учитывать, что при положительных температурах возможно внутреннее вращение в углеводородных фрагментах кислот, особенно для С-С связей, примыкающих к двойной [10].
При стабилизации пентадиенильного радикала наиболее выгодной является трансконфигурация, при которой обеспечивается дело-кализация неспаренного электрона по всем пяти атомам (рис. 3). Пять атомов углерода пентадиена лежат в одной плоскости, в которой двойные связи сопряжены друг с другом, что обеспечивает стабилизацию молекулы и ее минимальную энергию. Однако при возможности внутреннего вращения не исключена конформация, показанная на рис. 4, соответствующая локальному минимуму энергии.
Рис. 3. Радикал пентадиена в га/>аноконформации Fig. 3. Pentadienil radical in trans-conformation
fatty acids and corresponding to them hydrocarbons
Средняя энтальпия реакции, кДж/моль
Углеводороды класса С17 Жирные кислоты
а-углеродный атом 354 321
бисаллильная группа -CH2- 254 264
В этой конформации, как показывает расчет, неспаренный электрон делокализован в меньшей степени, в результате чего энергия отры-ва водорода в этом случае оказывается существенно выше и практически совпадает с энергией реакции отрыва водорода у а-углеродного атома при изолированной двойной связи.
При повышении температуры доля состояний, при которых стабилизация радикала будет происходить в локальных минимумах, соответствующих конформации, показанной на рис. 4, будет возрастать, в результате чего линейная зависимость скорости реакции от числа двойных связей, наблюдавшаяся в [5] при низких температурах, по-видимому, будет нарушаться.
Fig. 4. Pentadienil radical in cw-conformation
ЛИТЕРАТУРА
1. Строев E.A. Биологическая химия. Учебник для фармац. ин-тов и фармац. фак. мед. ин-тов. М.: Высшая школа. 1986. 479 е.;
Stroev E.A. Biological chemistry. Textbook for pharmaceutical and pharmacy institutions. M.: Visshaya shkola. 1986. 479 p. (in Russian).
2. Могилевич M.M., Плисс E.M. Окисление и окислительная полимеризация непредельных соединений. М.: Химия. 1990. 240с.;
Mogilevich M.M., Pliss E.M. Oxidation and oxidative polymerization of unsaturated compounds. M.: Khimiya. 1990. 240 p. (in Russian).
3. www.health-ua.org/archivies/health/716.html
4. Николаев А.Я. Биологическая химия. M.: Химия. 2004. 353 е.;
Nikolaev AYa. Biological Chemistry. M.: Khimiya. 2004. 353 p. (in Russian).
5. Kitaguchi H., Ohkubo K., Ogo S., Fuknzumi S. // The Royal Society of Chemistry. 2006. P. 979-981.
6. Jonsson T., Glickman M.H., Sun S., Klminan J.P. // J. Am. Chem. Soc. 1996. V. 118. P. 10319-10321.
7. Peng, S., van der Donk W.A. // J. Am. Chem. Soc. 2003. V. 125. 8988 p.
8. http://classic.chem.msu.su/gran/firefly/index.html
9. Levine LA Quantum Chemistry. 5-th ed. New Jersey. Upper Sadle River: Prentice-Hall. 2000.
10. Соловьев M.M., Соловьев M.E., Ефимов B.A., Туров Б.С. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2003. Т. 46. Вып. 9. С. 35-37;
Solovyov M.M., Solovyov M. E, Efimov V.A., Turov B.S.
// Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2003. V. 46. N 9. P. 35-37 (in Russian).
Кафедра химии и технологии переработки эластомеров
