CC BY
137
Химия
УДК 547.539.04
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ ЗАВИСИМОСТИ ЭНЕРГИИ ГИББСА РЕАКЦИИ ДЕЗИОДИРОВАНИЯ ИОДАРЕНОВ ОТ pKa КИСЛОТ И ОТ ст+-КОНСТАНТ ГАММЕТА
А.А. Функ, В.К. Чайковский
Томский политехнический университет E-mail: [email protected]
При помощи DFT (B3LYP/3-21G(d,p)) метода рассчитана термодинамика реакции дезиодирования пара-замещенных аренов кислотами. Сопоставлением вычисленных свободной энергии Гиббса и геометрических параметров с экспериментальными значениями <т+пара-констант Гаммета выявлена близкая к линейной зависимость. Показано, что AG линейно зависит от показателя кислотности соответствующей кислоты.
Ключевые слова:
Иодирование-дезиодирование, электрофильное замещение, метод функционала плотности, квантово-химические расчеты.
В работе [1] нами показана возможность частичного дезиодирования иодбензола, и-иодани-лина и и-иоднитробензола действием HI и HCl, а также в рамках метода PM3 рассчитана термодинамика этих реакций. В данной работе сообщается об использовании метода функционала плотности B3LYP/3-21G(d,p) для расчета АО образования ст-комплекса (I) дезиодирования иодаренов n-RC6H4I действием различных кислот (схема).
Схема 1
r—^ —i +hy -»► r—+ y
r = h, ch3, nh2, oh, f, no2, cn, cooh (i) y = i, hso4, cf3so3, cf3coo
Оптимизированные структуры ст-комплексов различных пара-замещенных аренов приведены на рисунке. Диэдральный угол I-C(sp2)-C(sp3)-C(sp2) и длины связей C(sp3)-I, C(sp3)-H оказались линейно зависимыми от ст+^-констант Гаммета заместителей. При увеличении электроноакцепторного влияния заместителя величина диэдрального угла I-C(sp2)-C(sp3)-C(sp2) и длина связи C(sp3)-H уменьшаются, в то время как длина связи C(sp3)-I увеличивается в соответствии со снижением термодинамической стабильности ст-комплексов. В табл. 1 приведены величины диэдрального угла I-C(sp2)-C(sp3)-C(sp2), длины связи C(sp3)-I, C(sp3)-H и статистические параметры линейных зависимостей.
Значения ст+иара-констант Гаммета, приведенные в таблицах в скобках, взяты из [2]. Наблюдается линейная зависимость между значениями АО образования ст-комплекса реакций дезиодирования иодаренов и величинами pK кислот, а также между значениями АО и ст+иара-констант Гаммета (табл. 2).
В заключение мы сообщаем о применении метода DFT B3LYP/3-21G(d,p) для расчета энергии Гиббса образования ст-комплекса реакции дезиодирования различных пара-замещенных аренов. АО реакции образования ст-комплекса линейно за-
висит от характера субстрата (о+^-констант Гаммета заместителей) и величинами рК кислот. Также линейная зависимость найдена между некоторыми геометрическими парамерами о-комплексов и о+^-констант Гаммета заместителей.
Таблица 1. Геометрические параметры о-комплексов типа (I) с различными заместителями
Заместитель (о+Шра) A(|-C(sp2)-C(sp3)-C(sp2)), град, AC(sp3)-|, Ä AC(sp3)-H
NH2 (-1,30) 115,07 2,2610 1,0879
OH (-0,92) 112,90 2,2709 1,0876
CH3 (-0,31) 109,56 2,2819 1,0872
F (-0,07) 109,60 2,2838 1,0872
H (0,00) 107,08 2,2931 1,0870
COOH (0,42) 106,32 2,2968 1,0868
CN (0,66) 106,78 2,2970 1,0867
NO2 (0,79) 104,97 2,3023 1,0865
А(|-Шр2)-Шр3)-Шр2))=108,62-4,58-0шра, /=0,971, 5=0,9, n=8
AC(sp3 )-|=2,29+0,02-о%а, /=0,982, 5=0,0, n=8
AC(sp3) -H=1,087?0,001-о+ира, /=0,982, 5=0,0, n=8
Таблица 2.AG реакции образования о-комплекса (ккал/моль) при взаимодействии аренов п-НС6Н41 с различными кислотами (в скобках приведены значения рК)
Заместитель (О+пара) Кислота Значения a
CF3SO3H (-14) H| (-11) H25O4 (-3) CF3COOH (0,23)
NH2 (-1,30) 103,80 111,97 118,04 129,27 126,49
OH (-0,92) 119,17 127,34 133,42 144,64 141,86
CH3(-0,31) 124,99 133,15 139,23 150,46 147,68
F (-0,07) 132,60 140,77 146,84 158,07 155,29
H (0,00) 133,15 141,32 147,39 158,62 155,84
COOH (0,42) 137,64 145,81 151,88 163,11 160,33
CN (0,66) 143,28 151,44 157,52 168,75 165,97
NO2 (0,79) 148,11 156,28 162,36 173,59 170,81
AG=1,54.pKa+a, /=0,959, 5=3,7 (n=4); AG=18,89.0mp+a, /=0,983, 5=2,8 (n=8)
Значения a 132,07 140,23 146,31 157,54 -
Известия Томского политехнического университета. 2008. Т. 313. № 3
Экспериментальная часть
Все расчеты были проведены с использованием пакета программ GAUSSIAN 98W (revision A7) [3]. Для расчетов по методу функционала плотности был выбран гибридный метод B3LYP с обменным функционалом Беке (B3) [4] и корреляционным функционалом Ли, Янга и Пара (LYP) [5] в валентно-расщепленном базисе 3-21G(d,p) [6], учитывающим все электроны, с добавлением поляризационных функций, применимым для расчета структур,
содержащих атомы иода [7]. Полная оптимизация геометрии проведена для всех структур с использованием схемы Берни. Отсутствие мнимых частот колебаний подтвердило стационарный характер полученных структур. Энергии рассчитанных соединений скорректированы с учетом нулевой колебательной энергии (/РУЕ) и приведены к стандартным условиям (298,15 К, 1 атм.) с использованием термической поправки к энтальпии и свободной энергии. Для визуализации полученных структур использовали программу ^ешСгай 1,4.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Чайковский В.К., Функ А.А., Козлова Н.С., Кец Т.С. Взаимодействие замещенных арилиодидов с протонными кислотами // Известия Томского политехнического университета. - 2007. - Т. 310. - № 1. - С. 162-165.
2. Hansch C., Leo A., Taft R.W. A survey of Hammett substituent constants and resonance and field parameters // Chem. Rev. - 1991. -V. 91. - № 2. - P. 165-195.
3. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B. et al. GAUSSIAN 98. Revision A. Gaussian. Inc.. Pittsburg (PA), 1998.
4. Becke A.D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange // J. Chem. Phys. - 1993. - V. 98. - Is. 7. -P. 5648-5652.
5. Lee C., Yang W., Parr R.G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density // Phys. Rev (B). - 1988. - V. 37. - № 2. - P. 785-789.
6. Binkley J.S., Pople J.A., Hehre W.J. Self-consistent molecular orbital methods. 21. Small split-valence basis sets for first-row elements // J. Am. Chem. Soc. - 1980. - V. 102. - № 3. - P. 939-947.
7. Hay P.J., Wadt W.R. Ab initio effective core potentials for molecular calculations. Potentials for K to Au including the outermost core orbitals // J. Chem. Phys. - 1985. - V. 82. - № 1. - P. 299-310.
Поступила 19.09.2008 г.
