CC BY
65
Т.А. Шаблий, Н.Д. Гомеля, С.С. Ставская // Вісник НТУУ «КПІ» Серія « Хімічна інженерія , екологія та ресурсозбереження». - 2011. - № 2(8). - С. 87-92
4. Гомеля, Н.Д. Кондиционирование воды для ресурсосберегающих систем водопользования [Текст] / Н.Д. Гомеля, Т.А. Шаблий, Ю.В. Носачева // Экотехнологии и ресурсосбережение. - 2004. - №4. - С.55-58.
5. Шаблий, Т.А. Разработка эффективной технологи умягчения воды для промышленного водопотребления [Текст] / Т.А. Шаблий, И.Н. Макаренко, Е.В. Голтвяницкая // Энерготехнологии и ресурсосбережение. - 2010- №1. - С.53-58.
6. Рисухін , В.В. Вплив концентрації розчинів сірчаної кислоти, форми катіоніту DOWEX-MAC-3 на ефективність його регенерації [Текст] / В.В. Рисухін, О.В. Глушко, І.М. Макаренко // Вісник Національнорго технічного університету «ХПІ».
- 2012 - № 34. - С. 137-145
7. Макаренко, І.М. Застосування слабокислотного катіоніту Dowex МАС-3 для стабілізаційної обробки води [Текст] / І. М. Макаренко, О.В. Глушко, В.В. Рисухін, В.П. Малін // Східно- Європейський журнал передових технологій. - 2012. - №3/6(57). -С.16-21.
8. Спосіб відновлення регенераційних розчинів натрій-катіонного пом’якшення води [Текст] : пат. 43183 Україна, МПК9 В 01 Д 33/04 / Згуровсткий М.З., Гомеля І.М., Рисухін В.В., Ільченко М.Ю., Радовенчик В.М., Камаєв В.С., Черноволов Г.Ю.; заявитель и патентообладатель НТУУ»КПИ». - № 200901203; заявл. 16.02.2009; опубл. 10.08.2009. Бюл. №15. - 3 с.
9. Андрияш, С.В. Регенерация катионита КУ-2-8 при создании малоотходных технологий умягчения и обессоливания воды [Текст] / С.В. Андрияш, И.Н. Гомеля, Т.А. Шаблий // Экотехнологии и ресурсосбережение. - 2007. - №2. - С. 34-39.
10. Гомеля, Н.Д. Разработка доступных ионитов для ресурсосберегающих процессов умягчения воды [Текст] / Н.Д. Гомеля, Ю.В. Носачева // Экотехнологии и ресурсосбережение. - 2004. - №6. - С. 51-54.
-----------------□ □--------------------
На основі квантово-хімічних
розрахунків ЯМР спектрів (ОГТ^ІЛО/ B3LYP /6-311 + + G(d,p))) фрагментів функціоналізованої поверхні кремнезему виконано коректне співставлення основних резонансних частот у теоретичних та експериментальних ЯМР спектрах синтезованих сорбентів. Показано величини хімічних зсувів констант екранування на ядрах 13С та 31Р при утворенні водневого зв’язку як за наявності, так і за відсутності молекули води
Ключові слова: квантово-хімічний розрахунок, ЯМР спектр, константи екранування, ІЧ спектр, функціоналізована поверхня кремнезему, водневий зв’язок
□------------------------------□
На основе квантово-химических расчетов ЯМР спектров (DFT(GIЛO/B3LYP / 6-311+ + G(d,p))) фрагментов функцио-нализированной поверхности кремнезема проведено корректное отнесение резонансных частот в теоретических и экспериментальных ЯМР спектрах синтезированных сорбентов. Определены величины химических сдвигов констант экранирования на ядрах 13С и 31Р при образовании водородной связи как при наличии, так и в случае отсутствия молекулы воды
Ключевые слова: квантово-химические расчеты, ЯМР спектр, константы экранирования, ИК спектр, функционализиро-ванная поверхность кремнезема, водородная связь
-----------------□ □--------------------
УДК 544.7:544.18
квантово-химический
расчет ЯМР СПЕКТРОВ ФРАГМЕНТОВ ФуНК-цИОНАЛИЗИРОВАННОЙ ПОВЕРХНОСТИ КРЕМНЕЗЕМА
Ю. А. Мирошниченко*
E-mail: [email protected] Ю. А. Безносик
Кандидат технических наук, доцент* E-mail: [email protected] О. В. Смирнова
Кандидат химических наук, младший научный сотрудник*
E-mail: osmirnova@ isc.gov.ua Ю. Л. Зуб Доктор химических наук, професор** E-mail: [email protected] *Кафедра кибернетики химико-технологических
процессов
Национальный технический университет Украины «Киевский политехнический институт» пр. Победы, 37, Киев, Украина, 03056 **Отдел «Химии поверхности гибридных материалов»
Институт химии поверхности им. А.А. Чуйко НАН Украины ул. Генерала Наумова, 17, Киев, Украина, 03164
© Ю. н. Мирсішниченксі, Ю. н. Безнюсик, 0. I 5. Смирнава, Ю. л. Зуб, 2013
1. введение
Широкое применение различных форм кремнезема основывается на уникальных свойствах его поверхности. Однако большинство форм кремнезема является аморфными, потому при исследовании их структуры и свойств необходимо применение целого ряда физических методов. Функционализация кремнезема обуславливает появление дополнительных трудностей. Поэтому в последнее время широко используются квантово-химические расчеты кластеров, которые моделируют поверхностный слой таких кремнеземов и позволяют идентифицировать причины, определяющие поведение этого слоя [1-6].
Ранее нами в [7, 8] рассмотрено строение поверхности кремнезема, содержащей такие функциональные группы, как [^(СН2^Н2], [^КС^ШО)^^^], [^(СН2)2Р(О)(ОН)2] и [^(СН2^НС^НС2Н5]. С целью уточнения зависимостей между строением поверхностного слоя функционализированного кремнезема и данными физических методов в настоящей работе мы провели квантово-химические расчеты ЯМР спектров фрагментов, моделирующих такую поверхность, и сравнили полученные результаты с известными экспериментальными данными.
2. Методика квантово-химических расчетов
Оптимизация геометрии и квантово-химические расчеты полной энергии выбранных фрагментов поверхности были проведены с использованием метода функционала плотности (DFT) [9] и гибридного В3ЬУР потенциала [10] с включением в расчет широкого базисного набора 6-311++С^,р). Использовались стандартные параметры точности расчета интегралов, проведение процедуры самосогласования поля, определение производных энергии от координат [7, 8]. Химические сдвиги 13С і 31Р были рассчитаны в приближении СІАО (относительно TMS (6=0 м.д.) и К2НРО4 (6=4.1 м.д.) соответственно) [5].
3. результаты и их обсуждение
На рис. 1 и 2, как пример, приведено положение сигналов в спектрах 13С ЯМР, полученное в результате квантово-химических расчетов некоторых фрагментов поверхности функционализированного кремнезема. В табл. 1-3 представлены величины химических сдвигов сигналов в ЯМР спектрах на ядрах 13С и 31Р - как экспериментально обнаруженные в КП/ВМУ ЯМР спектрах синтезированных ксерогелей с соответствующими функциональными группами [11, 12], так и рассчитанные теоретически с использованием упомянутых фрагментов - без воды и в присутствии одной молекулы воды.
Рассмотрим первоначально влияние образования водородных связей на положение в спектре 13С ЯМР сигнала от центрального атома углерода пропильной цепочки фрагмента [^і(СН2)^Н2] (табл. 1). Как известно [2, 3], положение сигнала от этого атома углерода наиболее чувствительно к изменениям, которые происходят с аминогруппой. Действительно, образование водородной связи без участия молекулы воды (рис. 1б) ведет к сдвигу сигнала от С2 в область силь-
ных полей (А=1.8 м.д.) - по сравнению с фрагментом, не участвующим во взаимодействиях (рис. 1а). Участие молекулы воды в образовании водородной связи в виде мостика между аминогруппой и силанольной группой ведет к большему сдвигу этого сигнала в сильные поля (А=2.8 м.д.) (табл. 1). Сдвиг сигнала от атома С2 в сильные поля при образовании водородной связи с участием молекулы воды наблюдался и экспериментально [2, 3]. Правда, при этом для сравнения было взято положение этого сигнала в 13С ЯМР спектре индивидуального 2-аминопропилтриэтоксисилана, в котором, как известно, существуют водородные связи между аминогруппами. Протонирование 3-аминопро-пильной группы также вызывает сдвиг этого сигнала в сильные поля (табл. 1), который более существенный (А=8.4 м.д.) по сравнению с фрагментами, содержащими внутримолекулярную водородную связь (табл. 1). Появление молекулы воды у протонированной аминогруппы уменьшает величину сдвига до 6.6 м.д. (табл. 1). Следовательно, эти результаты подтверждают ранее сделанное предположение [2, 3], что как в случае протонирования 3-аминопропильной группы, так и в случае образование ею внутримолекулярной водородной связи с участием молекулы воды сигналы от атома С2 пропильной цепочки будут находиться примерно в одной области. Иначе говоря, появление сигнала от атома С2 в области 21-24 м.д. нельзя связывать только с протонированием аминогруппы.
Таблица 1
рассчитанные величины химических сдвигов в 13С яМр
спектрах ксерогелей, содержащих фрагменты состава
Тип ядер [=8іС1И2С2И2 С3Н2 Ш2], м.д. [=8іС1Н2С2Н2 С3Н2 КН2] с внутримолекулярной связью, м.д. [=8іС1Н2С2Н2 С3Н2 Ш3+], м.д.
13С1 13.3 (13.2) * 15.1 (11.3) 8.9 (9.1)
13С2 30.0 (29.4) 28.2 (27.2) 21.6 (23.4)
13С3 51.1 (51.3) 47.7 (41.2) 31.4 (35.0)
* В скобках приведены значения для этих же фрагментов в присутствии одной молекулы воды.
Как видно из табл. 2, появление во фрагменте [^і(СН2)^Н2] остатка тиомочевины не влияет существенным образом на положение сигналов от атомов углерода пропильной цепочки в 13С ЯМР спектре. Это же можно сказать и в случае образования водородных связей.
Аналогичная ситуация наблюдается и для атома углерода группировки С=S (табл. 2).
Судя по данным табл. 3, участие молекулы воды при образовании водородной связи во фрагменте [^і-С1Н2-С2Н2-Р(0)(0С2Нб)2] оказывает наибольшее влияние на положение сигнала от атома С1 в 13С ЯМР спектре (рис. 2б). Однако это сравнение нельзя распространить на фрагмент [^іСН2СН2Р(О)(ОН)2], так как он имеет две водородные связи (рис. 2а). Этот же фактор ведет к тому, что появление внутримолекулярной водородной связи вызывает противоположные сдвиги сигналов в 31Р ЯМР спектрах фрагментов состава [^і(СН2)2Р(О)(ОС2Н5)] и [^і(СН2)2Р(О)(ОН)2] (табл. 3).
уз
Экспериментальные и рассчитанные величины химических сдвигов в 13С ЯМР спектрах ксерогелей, содержащих фрагменты состава [^^СН2)^НС^^НС2Н5]
Тип ядер [=SiC1H2C2H2 C3H2NHC4(S) NH C5H2C6H3], м.д. [=SiC1H2C2H2 NH C5H2C6Hз] (с внутримолекулярной связью), м.д. Экспериментальные значения для мезо-пористых кремнеземов, содержащих группу [^Ю^^2^ ^2^3] , м.д.
13C/1 11.9 (7.40)* 12.0 (13.7) ** 9.0
13C2 26.8 (22.36) 25.0 (24.1) 23.1
13C3 51.0 (46.15) 50.0 (48.1) 46.8
3C4 192.5 (181.27) 194.4 (189.5) 181.4
3C5 42.4 (39.20) 42.5 (42.6) 39.6
13C6 14.6 (14.19) 14.1 (13.7) 12.8
Экспериментальные и рассчитанные величины химических сдвигов в 13С, 31Р ЯМР спектрах ксерогелей, содержащих фрагменты состава [^(СН2)2Р(0)(0С2Н5)] и [^КСН2ЬР(0)(0НЬ]
Тип ядер [=SiC1H2C2H2P(o) (oC2H5)] [=SiC1H2C2H2P(o)(oH)2]
Расчет, м.д. Экс- пери- мент, м.д. Расчет, м.д. Экспе- римент, м.д.
без вну-тримо-ле-ку-лярной связи с внутри-молекулярной связью без вну-тримоле-кулярной связи с внутри- молеку- лярной связью
13C1 9.5 8.3 (5.9) * 5.4 10.7 9.5 (8.7) 5.4
13C2 27.9 27.6 (25.8) - 26.9 27.9 (25.4) 19.4; 21.2
31p 14.6 17.8 (20.0) 35.0 27.4 24.5 (21.7) 32.4 (и 22.9)
*В скобках приведены значения для молекулы (С2Н5О)3Sl(CH2)3NHC(S)NHC2H5 [2].
** В скобках приведены значения для этого же фрагмента в присутствии одной молекулы воды.
в присутствии молекулы воды.
' В скобках приведены значения для этих же фрагментов
SCF GIAO Magnetic shielding
GC SC 4-С
т j *13 Re
SCF GIAO Magnetic shielding
-.4- г"
#г С9 с7 С8 ян & \ * At
Shift (ppm) б
Рис. 1. Рассчитанные спектры 13С ЯМР фрагмента [(НО)^(ОН)(СН2)^Н2]: а — без образования внутримолекулярной связи; б — с образованием внутримолекулярной связи Si-OH...HNH
а
3
б
Рис. 2. Рассчитанные спектры 13С ЯМР фрагментов: а - (HOhSi(OH) (CH2hP(O)(OHh + Н2О; б - (HOhSi(OH) (CH2hP(O)(OC2H5)] + Н2О
4. выводы
Данные квантово-химических расчетов фрагментов поверхности ксерогелей при установлении факторов, влияющих на положение сигналов в ЯМР
спектрах, являются в ряде случаев серьезным дополнительным аргументом в пользу существования на поверхности тех или иных структур. Однако этот подход требует корректного выбора фрагментов (или кластеров), которыми моделируется поверхность.
Литература
Мингалев, П.Г. Химическое модифицирование поверхности оксидных материалов органическими кислотами фосфора^) и их эфирами [Текст] / П.Г. Мингалев, Г.В. Лисичкин // Успехи химии. - 2006. - №75 (6). - С. 604-624.
Зуб, Ю.Л. Функционализированные органокремнеземы: синтез, строение, физико-химические свойства [Текст] : дис. д-ра хим. наук / Ю.Л. Зуб. - Харьков, 2010. - 603 с.
Zub, Yu. L. Design of Functionalized Polysiloxane Adsorbents and their Environmental Applications [Текст] / Eds. P. Innocenzi, Yu.L. Zub, V.G. Kessler // Sol-Gel Methods for Materials Processing (ARW NATO). - 2008. - PP. 1 - 29.
Назарчук, Г.И. Синтез, строение и сорбционные свойства мезопористых кремнеземов, функционализированных тиомочевинны-ми группами [Текст] / Г.И. Назарчук, Е.И. Гона, ЮЛ. Зуб ; под ред. А.П. Шпака и В.П.Чехуна. - К. : Наукова думка, 2011 - 440 с.
I 55
5. Беляков, П.А. Моделирование спектров ЯМР и отнесение сигналов с помощью расчетов методом DFT/GIAO в режиме реального времени [Текст] / П.А. Беляков, В.П. Ананников // Известия Академии наук. - 2011. - №5. - С. 765-771.
6. Новиков, В.В. Анализ спектров ЯМР высокого разрешения [Текст] / В.В. Новиков // Учебно-научный центр по химии и физике полимеров Институт элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова. - Москва, 2009. - 16 с.
7. Мирошниченко, Ю.А. Квантово-химические расчеты фрагментов поверхности кремнезема, функционализированного азот-, фосфор- и серосодержащими группами [Текст] / Ю.А. Мирошниченко, ЮЛ. Безносик, O.B. Смирнова, Ю.Л. Зуб // Восточноевропейский журнал передовых технологий. - 2012. - №2/14 (56). - С. 49-50.
8. Мирошниченко, Ю.А. Квантово-химическое моделирование функционализированной поверхности кремнезема [Текст] / Ю.А. Мирошныченко, ЮЛ. Безносик, O.B. Смирнова, Ю.Л. Зуб, Є. Лещинский // «Научные вести Национального технического университета Украины ’’Киевский политехнический институт”». - 2011. - №3. - С.141-145.
9. Recent Advances in Density Functional Methods [Текст] : abst. / Ed. D. P. Chong. - Singapure : World Sci., Part I, 1995. - 413 pp.
10. Becke, A. D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange [Текст] / A.D. Becke // J. Chem. Phys. - 1993.
- №98. - P. 5648-5659.
11. Мельник, И.В, Мостиковые полисилсесквиксановые адсорбционные материалы, содержащие остатки фосфоновых кислот / И. В. Мельник, Н. В. Столярчук, O. A. Дударко, Ю. Л. Зуб, A. Dabrowski, M. Barczak, B. Alonso // Физикохимия поверхности и защита материалов. - 2010. - Т. 46, № 2 - С. 174-182.
12. Дударко, OA., Сорбционные свойства полисилоксановых ксерогелей, функционализированных производными фосфоновой кислоты, по отношению к ионам Hg2+, Nd3+, Dy3+ и UO2+ [Текст] / OA. Дударко, В.П. Гончарик, В.Я. Семений, Ю.Л. Зуб // Физикохимия поверхности и защита материалов. - 2008. - Т. 44, № 2 - С. 193-197.
-----------------□ □--------------------
Розглянуто питання можливості використання відходів хімічної промисловості при виробництві будівельних матеріалів. Викладено експериментальні дані розробки складів глазурі для керамічної плитки. Вибраний оптимальний склад шихти глазурі з високими показниками мікротвердості і зносостійкості. Встановлено залежність властивостей глазурованих керамічних покриттів від кількості бокситового шламу. Обрано оптимальну температуру випалу цих керамічних покриттів на основі відходів хімічного виробництва
Ключові слова: глазур, промислові
відходи, мікротвердість, зносостійкість, температура випалу, бокситовий шлам, матеріали
□--------------------------------□
Рассмотрены вопросы возможности использования отходов химической промышленности при производстве строительных материалов. Изложены экспериментальные данные разработки составов глазурей для керамической плитки. Выбран оптимальный состав шихты глазури с высокими показателями микротвердости и износостойкости. Установлена зависимость свойствглазированныхкерамическихпокры-тий от количества бокситового шлама. Выбрана оптимальная температура обжига этих керамических покрытий на основе отходов химического производства
Ключевые слова: глазурь, промышленные отходы, микротвердость, износостойкость, температура обжига, бокситовый шлам, материалы
-----------------□ □--------------------
з......................................
УДК 666.762
РАЗРАБОТКА СОСТАВОВ
декоративных покрытий для лицевых керамических изделий
Ю. В. Харыбина
Инженер-технолог Технологический отдел ведения и сопровождения
производства Служба главного конструктора ПАО «НПП «Радий» ул. Героев Сталининграда, 29, г. Кировоград,
Украина, 25009 E-mail: [email protected] О. Я. Питак Ассистент
Кафедра охраны труда и окружающей среды* E-mail: [email protected] И . В. Питак
Доцент
Кафедра химической техники и промышленной
экологии* E-mail: [email protected] *Национальный технический университет «Харьковский политехнический институт» ул. Фрунзе 21, г. Харьков, Украина, 61002
© Ю. В. Харыбша, 0. Я. Піггак, И. В. Піггак, 2013
