CC BY
54
УДК 547.022:544.183.26
В. А. Бабкин, Д. С. Андреев, О. В. Стоянов,
Г. Е. Заиков
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ МОЛЕКУЛЫ 2,3-ДИМЕТИЛБУТАДИЕНА-1,3, АЛЛОЦИМЕНА
И ХЛОРОПРЕНА МЕТОДОМ MNDO
Ключевые слова: квантово-химический расчет, метод MNDO, 2,3-диметилбутадиен-1,3, аллоцимена и хлоропрена,
кислотная сила.
Впервые выполнен квантово-химический расчет молекулы 2,3-диметилбутадиена-1,3, аллоцимена и хлоропрена методом MNDO с оптимизацией геометрии по всем параметрам стандартным градиентным методом. Получено оптимизированное геометрическое и электронное строение этого соединения. Теоретически оценена его кислотная сила (32 < рКа < 36). Установлено, что молекула 2,3-диметилбутадиена-1,3, аллоцимена и хлоропрена относится к классу очень слабых кислот (pKa>14).
Keywords: quantum chemical calculation, method MNDO, 2,3-dimethylbutadiene-1,3, allotsimene and chloroprene, acid strength.
For the first time it is executed quantum chemical calculation of a molecule of 2,3-dimethylbutadiene-1,3, allotsimene and chloroprene method MNDO with optimization of geometry on all parameters. The optimized geometrical and electronic structure of this connection is received. Acid force of 2,3-dimethylbutadiene-1,3, allotsimene and chloroprene is theoretically appreciated. It is established, that it to relate to a class of very weak H-acids (pKa=+36, where pKa-universal index of acidity).
Введение
Целью настоящей работы является квантово-химический расчет молекулы 2,3-диметилбутадиена-1,3, аллоцимена и хлоропрена [1] методом MNDO с оптимизацией геометрии по всем параметрам стандартным градиентным методом, встроенным в PC GAMESS[2], в приближении изолированной молекулы в газовой фазе и теоретическая оценка его кислотной силы. Для визуального представления модели молекулы использовалась известная программа MacMolPlt[3].
Результаты расчетов
Оптимизированное геометрическое и электронное строение, общая энергия и электронная энергия молекулы 2,3-диметилбутадиена-1,3, аллоцимена и хлоропрена получена методом MNDO и показаны на рис. 1-3 и в табл. 1-4. Используя известную формулу [4] рКа=42,11-
147,18 ( +0,04 < qmaXH+ < +0,07- максимальный
заряд на атоме водорода, рКа - универсальный показатель кислотности см. табл.1-4), которая с успехом используется, например, в работах [5-14], находим значение кислотной силы равное 32 < рКа < 36.
Таким образом, нами впервые выполнен квантово-химический расчет молекулы 2,3-
диметилбутадиена-1,3, аллоцимена и хлоропрена методом MNDO. Получено оптимизированное геометрическое и электронное строение этого соединения. Теоретически оценена его кислотная сила рКа = 36. Установлено, что 2,3-
диметилбутадиен-1,3, аллоцимена и хлоропрена относится к классу очень слабых Н-кислот
( pKa>14).
Рис. 1 - Геометрическое и электронное строение молекулы 2,3-диметилбутадиена-1,3 (Е0= -87497 кДж/моль, Еэл= -364900 кДж/моль)
Таблица 1 - Оптимизированные длины связей, валентные углы и заряды на атомах молекулы 2,3-диметилбутадиена-1,3
Длины связей R,A Валентные углы Град
C(2)-C(1) 1,35 C(1)-C(2)-C(3) 121
C(3)-C(2) 1,49 C(2)-C(3)-C(4) 121
C(4)-C(3) 1,35 C(2)-C(1)-H(5) 124
H(5)-C(1) 1,09 C(2)-C(1)-H(6) 123
H(6)-C(1) 1,09 C(3)-C(4)-H(7) 124
H(7)-C(4) 1,09 C(3)-C(4)-H(8) 123
H(8)-C(4) 1,09 C(1)-C(2)-C(9) 123
C(9)-C(2) 1,51 C(2)-C(9)-H(10) 111
H(10)-C(9) 1,11 C(2)-C(9)-H(11) 111
H(11)-C(9) 1,11 C(2)-C(9)-H(12) 112
H(12)-C(9) 1,11 C(2)-C(3)-C(13) 117
C(13)-C(3) 1,51 C(3)-C(13)-H(14) 112
H(14)-C(13) 1,11 C(3)-C(13)-H(15) 110
H(15)-C(13) 1,11 C(3)-C(13)-H(16) 112
H(16)-C(13) 1,11
Рис. 2 - Геометрическое и электронное строение молекулы аллоцимена (Е0= -144975 кДж/моль, Еэл= -750800 кДж/моль)
Таблица 2 - Оптимизированные длины связей, валентные углы и заряды на атомах молекулы аллоцимена
Длины связей R,A Валентные углы Град
C(2)-C(1) 1,36 C(1)-C(2)-C(3) 127
C(3)-C(2) 1,47 C(2)-C(3)-C(4) 125
C(4)-C(3) 1,35 C(3)-C(4)-C(5) 126
C(5)-C(4) 1,48 C(4)-C(5)-C(6) 120
C(6)-C(5) 1,36 C(5)-C(6)-C(7) 128
C(7)-C(6) 1,50 C(4)-C(5)-C(8) 116
C(8)-C(5) 1,51 C(2)-C(1)-C(9) 123
C(9)-C(1) 1,51 C(2)-C(1)-C(10) 121
C(10)-C(1) 1,51 C(1)-C(9)-H(11) 112
H(11)-C(9) 1,11 C(1)-C(9)-H(12) 111
H(12)-C(9) 1,11 C(1)-C(9)-H(13) 111
H(13)-C(9) 1,11 C(1)-C(10)-H(14) 111
H(14)-C(10) 1,11 C(1)-C(10)-H(15) 113
H(15)-C(10) 1,11 C(1)-C(10)-H(16) 111
H(16)-C(10) 1,11 C(1)-C(2)-H(17) 120
H(17)-C(2) 1,10 C(2)-C(3)-H(18) 114
H(18)-C(3) 1,10 C(3)-C(4)-H(19) 121
H(19)-C(4) 1,10 C(5)-C(6)-H(20) 119
H(20)-C(6) 1,10 C(6)-C(7)-H(21) 111
H(21)-C(7) 1,11 C(6)-C(7)-H(22) 112
H(22)-C(7) 1,11 C(6)-C(7)-H(23) 111
H(23)-C(7) 1,11 C(5)-C(8)-H(24) 111
H(24)-C(8) 1,11 C(5)-C(8)-H(25) 112
H(25)-C(8) 1,11 C(5)-C(8)-H(26) 111
H(26)-C(8) 1,11
Рис. 3 - Геометрическое и электронное строение молекулы хлоропрена (Е0= -90144 кДж/моль, Еэл= -272226 кДж/моль)
Таблица 3 - Оптимизированные длины связей, валентные углы и заряды на атомах молекулы хлоропрена
Длины связей R,A Валентные углы Град
C(2)-C(1) 1,34 C(1)-C(2)-C(3) 128
C(3)-C(2) 1,47 C(2)-C(3)-C(4) 126
C(4)-C(3) 1,34 C(2)-C(1)-H(5) 122
H(5)-C(1) 1,09 C(2)-C(1)-H(6) 124
H(6)-C(1) 1,09 C(2)-C(3)-H(7) 114
H(7)-C(3) 1,10 C(3)-C(4)-H(8) 122
H(8)-C(4) 1,09 C(3)-C(4)-H(9) 124
H(9)-C(4) 1,09 C(1)-C(2)-CL(10) 119
CL(10)-C(2) 1,77
Таблица 4 - Общая энергия (Е0 , кДж/моль),
/ н+ \
максимальный заряд на атоме водорода (дтах),
универсальный показатель кислотности (рКа) мономеров
№ Мономер -Е0 H+ рКа
1 2,3-диметил- бутадиен-1,3 87497 +0,04 36
2 аллоцимен 144975 +0,06 33
3 хлоропрен 90144 +0,07 32
Литература
1. Дж Кеннеди. Катионная полимеризация олефинов. Изд-во «Мир»- М., 1978. - 431 с.
2. M.W. Shmidt, K.K. Baldrosge, J.A. Elbert, M.S. Gordon, and anothers General Atomic and Molecular Electronic Structure Systems. J. Comput. Chem. №14. Р. 1347-1363, 1993
3. B.M. Bode and M.S. Gordon. MacMolPlt: A Graphical User Interface for GAMESS. J. Molec. Graphics. №16. Р. 133-138, 1998.
4. V.A. Babkin, R.G. Fedunov, K.S. Minsker. and anothers. Oxidation communication, 2002,№1, 25, 21-47.
5. В.А. Бабкин, В.В. Трифонов, Г.Е. Заиков, С.Ю.
Софьина. Квантово-химический расчет молекулы о-аллилоксистирола методом MNDO. Вестн. Казан.
технол. ун-та. Т. 15, №13, с. 166-167, 2012.
6. В.А. Бабкин, В.В. Трифонов, С.Н. Русанова, Г.Е. Заиков. Квантово-химический расчет молекулы п-аллилоксистирола методом MNDO. Вестн. Казан.
технол. ун-та. Т. 15, №13, с. 168, 2012.
7. В.А. Бабкин, В.В. Трифонов, Г.А. Заиков, Л.Е.
Кузнецова. Квантово-химический расчет молекулы
транс-изосафрола методом MNDO. Вестн. Казан.
технол. ун-та. Т. 15, №13, с. 169-170, 2012.
8. В.А. Бабкин, Д.С. Андреев, Е.С. Титова, И.Ю. Каменева, А.И. Рахимов, Г.Е. Заиков, Л.Е. Кузнецова. Оценка кислотной силы некоторых фторсодержащих пиримидинов методом MNDO. Вестн. Казан. технол. ун-та. Т. 15, №14, с. 16-18, 2012.
9. В.А. Бабкин, И.А. Короткова, Е.С. Титова, Г.Е. Заиков, О.В. Стоянов, Д.С. Андреев. Теоретическая оценка
кислотной силы некоторых пиримидинов методом
MNDO. Вестн. Казан. технол. ун-та. Т. 15, №20, с. 1721, 2012.
10. В.А. Бабкин, И.А. Короткова, Е.С. Титова, Г.Е. Заиков, О.В. Стоянов, Д.С. Андреев. Квантовохимический
расчет некоторых пиримидинов методом MNDO. Вестн. Казан. технол. ун-та. Т. 15, №21, с. 7-10, 2012.
11. В.А. Бабкин, А.В. Игнатов, А.Н. Игнатов, М.Н. Гулюкин, В.Ю. Дмитриев, О.В. Стоянов, Г.Е. Заиков. Квантовохимический расчет некоторых молекул триборотолов. Вестн. Казан. технол. ун-та. Т. 16, №2, с. 15-17, 2013.
12. В.А. Бабкин, Д.С. Андреев, А.В. Игнатов, О.В. Стоянов, Г.Е. Заиков. Квантово-химическое изучение механизма протонирования 4-метилпентена-1 методом MNDO. Вестн. Казан. технол. ун-та. Т. 16, №3, с.11-16, 2013.
13. В.А. Бабкин, Д.С. Андреев, А.В. Игнатов, О.В.
Стоянов, Г.Е. Заиков. Квантово-химическое изучение механизма протонирования 4-метилгексена-1 методом MNDO. Вестн. Казан. технол. ун-та. Т. 16, №3, с.16-19, 2013.
14. В.А. Бабкин, Д.С. Андреев, А.В. Игнатов, О.В.
Стоянов, Г.Е. Заиков. Квантово-химическое изучение механизма протонирования 4,4-диметилпентена-1
методом MNDO. Вестн. Казан. технол. ун-та. Т. 16, №4, с.23-25, 2013.
© В. А. Бабкин - д-р хим. наук, проф. нач. научн. отдела Себряковского филиала Волгоградского государственного архитектурно-строительного университета, [email protected]; Д. С. Андреев - студ. Себряковского филиала Волгоградского государственного архитектурно-строительного университета, [email protected]; О. В. Стоянов - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии пластических масс КНИТУ; Г. Е. Заиков - д-р хим. наук, проф. Института
биохимической физики РАН, [email protected].
