CC BY
32
УДК 541.49:541.64
А. Н. Маслий, Т. Н. Гришаева, Е. А. Коваленко
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЁТЫ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СПЕКТРОВ В СИСТЕМЕ ВОДА-КУКУРБИТ[5]УРИЛ
Ключевые слова: ИК спектроскопия, теория функционала плотности, колебательный спектр, шкалирующие множители.
На уровне PBE/TZVP c использованием программного пакета Priroda проведены расчёты колебательных спектров ряда соединений включения, которые могу образовываться в системе вода-кукурбит[5]урил. Расчётные колебательные спектры сопоставлены с экспериментом. Показано, что для наиболее точного соответствия расчёта и эксперимента требуется использование двух шкалирующих множителей: для высоко- и низкочастотной областей спектра. Подобранные шкалирующие коэффициенты для данной комбинации метода и базисного набора равны 1.033 для области <1600 см-1 и 0.985 для области >1600 см-1.
Кеу^оrds: IR spectra, density functional theory (DFT), vibrational spectra, scaling factors
Quantum-chemical calculations of vibrational spectra for a series of inclusion compounds in the water-cucurbit[5]uril system have been performed at the PBE/TZVP level of theory using the Priroda program package. The calculated vibrational spectra were compared with available experimental IR spectra. It was shown that the two scaling factors are needed for good agreement of calculated and experimental spectra. The fitted scaling factors for the PBE/TZVP level are 1.033for the region <1600 см-1 and 0.985for the region >1600 см-1, correspondingly.
Введение
В супрамолекулярной химии значительный интерес исследователей вызывают органические макроциклические кавитанды кукурбит[п]урилы (СВ[п]), имеющие состав (С6пН6пЫ4пО2п, п= 5-10). Синтез кукурбит[п]урилов проводят в кислой среде по реакции конденсации формальдегида с гликольурилом. В результате образуются макроциклы с числом гликольурильных звеньев от пяти до десяти (СБ[5]-СБ[10]). В работе [1] был детально исследован выход продуктов синтеза кукурбит[п]урилов с п=5-10 в широком диапазоне условий протекания процесса и составов реакционной смеси (в зависимости от типа кислоты и ее концентрации, от концентрации реагентов и температуры). Главным результатом этих исследований является то, что выход кукурбит[6]урила доминирует над всеми остальными формами при любых условиях синтеза. В работе [2] было проведено квантово-химическое моделирование формирования разных гомологов, которое также показало повышенную устойчивость гомолога СБ[6]. Более подробно особенности синтеза кукурбит[п]урилов, их строение и химические свойства, а также возможные области практического применения описаны в ряде статей и обзоров [3-13].
Кукурбит[п]урилы за счет достаточно жесткой полости с максимальным внутренним диаметром до 11 А способны включать «гостей» -небольшие органические молекулы и ионы, что зависит не только от размеров их полости, но и от специфики взаимодействия этих молекул с порталами и стенками кавитанда. В водных растворах кукурбит[п]урилов процесс вхождения гостевой молекулы следует рассматривать как реакцию замещения. Иными словами, входящая молекула вытесняет частично или полностью молекулы воды, находящиеся внутри полости, а энергетический эффект этого процесса зависит от
относительной энергии взаимодействия входящей молекулы и вытесняемых молекул воды с внутренней поверхностью полости кавитанда. В настоящее время не существует экспериментальных методов, которые позволили бы оценить энергетику такой реакции, и единственным подходом к решению этой задачи являются квантово-химические модельные расчеты.
Это сообщение является продолжением целого ряда работ по исследованию соединений включения на основе кукурбит[п]урилов [14-28], в которых, в том числе, показана важность учёта молекул воды в полости кавитанда при оценке возможности включения в неё других частиц. До настоящего времени в наших работах структурирование воды обсуждалось только на основе термохимического анализа, полученного из квантово-химических расчётов, без привязки к другим физико-химическим методам исследования. В данной работе проводится сопоставление расчётных (теоретических) колебательных спектров для соединений включения на основе кукурбит[5]урила и молекул воды, полученных на основе ранее рассчитанных структур [19], и экспериментальных ИК спектров кукурбит[5]урила.
Методика исследования
Все расчёты были проведены с использование высокоэффективного программного пакета Рг1гвёа [29,30] на уровне теории функционала плотности с использованием функционала версии РВЕ [31]. Для всех атомов использовался Т2 базисный набор Т2УР Алрича [32], включающий в себя поляризационные атомные орбитали. Полная газофазная оптимизация всех систем проводилась без каких-либо ограничений по симметрии. После оптимизации геометрии проводился расчет частот нормальных колебаний макромолекулы. Отсутствие мнимых значений частот в колебательном спектре свидетельствовало о
том, что оптимизированные структуры соответствуют минимумам на многомерной поверхности потенциальной энергии, и
рассчитанный колебательный спектр может быть сопоставлен с экспериментальным ИК спектром.
Кукурбит[5]урил был синтезирован и выделен согласно методике, описанной в [1]. ИК спектры регистрировались на спектрофотометре Scimitar FTS 2000 в таблетках с KBr в лаборатории ИНХ СО РАН. В ИК спектрах супрамолекулярных аддуктов и соединений включения в области 37002800 см1 наблюдается широкая полоса валентных колебаний различных типов воды и гидроксильных групп, образующих водородные связи [33-36]. Обработка и сопоставление расчётных и экспериментальных ИК спектров проводилась в программном пакете QtiPlot [37].
Результаты и обсуждение
На первом этапе была проведена полная оптимизация и рассчитаны колебательные спектры как для самого CB[5], так и для соединений включения (H2O)n@CB[5] (n=1-5). За основу были взяты структуры, полученные в [19]. Дополнительная оптимизация в данном случае потребовалась, поскольку в [19] использовался другой атомный базисный набор. Никаких заметных изменений ни в структуре CB[5], ни в структурах соединений включения в результате оптимизации не произошло.
На рисунке 1 показан рассчитанный колебательный спектр CB[5] в сопоставлении с экспериментальным спектром. Как видно из рисунка, совпадение между главными пиками в экспериментальном спектре и частотами колебаний со значительной интенсивностью в расчётном спектре практически отсутствует. Кроме того, в экспериментальном спектре имеются пики ~3300-3500 см-1, отсутствующие в расчётном спектре. Эти пики соответствуют колебаниям в молекулах воды. Этот факт явно указывает на необходимость явного включения молекул воды в расчётную схему.
500 1 000 1 500 2 000 2 500 3 000 3 500 А 000
Частота, см-1
Рис. 1 - Сопоставление экспериментального ИК (сплошная линия) и расчётного колебательного спектра (вертикальные линии) для кукурбит[5]урила
На рис. 2а показано сопоставление экспериментального ИК спектра с колебательным спектром, рассчитанным для соединения включения И2О@0Б [5]. На данном рисунке видно, что в расчётном колебательном спектре в районе
> 3500 см-1, появилась полоса, что указывает на правильность нашего предположения относительно необходимости включения молекул воды. Однако, в остальном ситуация не изменилась, как и в случае расчёта для 0Б[5], экспериментальные пики и расчётные полосы в колебательном спектре не совпадают. В ряде работ (например [38,39]) отмечается систематическая ошибка расчётных методов при расчёте частот колебаний, которая может быть исправлена при помощи шкалирующего множителя. Этот множитель зависит только от используемого квантово-химического метода и атомного базисного набора. По ссылке [40] находится постоянно обновляющаяся база данных, содержащая большое количество таких шкалирующих множителей.
Частота, см-1
Частота, см-1
Частота, см-1
Рис. 2 - Сопоставление экспериментального ИК (сплошная линия) и расчётного колебательного спектра (вертикальные линии) для соединения включения Н20@СВ[5]: а) без шкалирующих множителей; Ь) шкалирующий множитель 1.023; с) шкалирующий множитель 1.033 для области <1600 см-1 и 0.985 для области >1600 см-1
На рисунке 2Ь показано сопоставление экспериментального ИК-спектра с колебательным спектром, рассчитанным для соединения включения Н2О@0Б[5] с учетом шкалирующего множителя 1.023, который рекомендован для выбранных метода и атомного базисного набора [40]. Как видно из рис. 2Ь, в низкочастотной области спектра совпадение расчёта с экспериментом значительно улучшилось,
однако в высокочастотной области расхождения стали значительно более существенными.
В работах [41,42] авторы столкнулись с аналогичной проблемой и указывают на то, что необходимо использовать разные шкалирующие множители для высоко- и низкочастотной областей спектра. Граница раздела, по данным [41], проходит между 1000 и 2000 см-1, и её необходимо выбирать для каждой системы отдельно. В нашем случае явно видно, что граница несоответствия проходит через область 1550-1650 см-1. Решив воспользоваться данной методикой, мы в качестве низкочастотной области приняли диапазон <1600 см-1, а в качестве высокочастотной - область >1600 см-1. Шкалирующие множители были подобраны независимо и составили 1.033 для низкочастотной области спектра и 0.985 для высокочастотной. Результаты применения данных шкалирующих множителей показаны на рисунке 2с.
Как видно из рисунка 2с, при применении двух шкалирующих множителей мы получаем наилучшее соответствие расчетного и экспериментального колебательных спектров. Далее для структур соединений включения (Н2О)п@СБ[5] (п=2-5), полученных в [19], были рассчитаны колебательные спектры, которые затем были шкалированы согласно описанной выше методике. Полученные колебательные спектры,
сопоставленные с экспериментальным ИК спектром, приведены на рисунке 3. Как видно из рисунка 3, с увеличением количества молекул воды в полости СБ[5] совпадение расчётного и экспериментального спектра становится всё более явным, однако при п=5 в высокочастотной области соответствие очень хорошее, в то время как в низкочастотной области уже наблюдаются некоторые расхождения. Таким образом, можно сделать вывод, что наилучшее соответствие экспериментального ИК спектра с расчётным колебательным спектром,
шкалированным по предложенной методике, достигается на соединениях включения (Н2О)3@СБ[5] и (Н2О)4@СБ[5], что полностью согласуется с термохимическими данными из [19].
Следует заметить, что экспериментальные ИК спектры кукурбит[5]урила снимались для кристаллов. Образование кристаллов из отдельных молекул кукурбитурила происходит за счёт супрамолекулярного связывания посредством образования водородных связей молекул воды с двумя соседними молекулами кукурбитурила. Таким образом, каждая пара молекул кукурбит[5]урила связывается при помощи пяти молекул воды. Возможно, что максимумы в области 3300-3550 см-1 появляются в ИК спектре за счёт молекул воды, связывающих два кукурбитурила, а не молекул воды внутри полости. Для проверки этого предположения была проведена полная оптимизация геометрических параметров и рассчитаны колебательные спектры для двух систем СБ[5]-5Н2О-СБ[5] и (Н2О)з@СБ[5]-5Н2О-(Н2О)3@СБ[5]. Сопоставление расчётных и экспериментальных спектров показано на рисунке 4.
Частота, см-1
Частота, см-1
Частота, см-1
Частота, см-1
Рис. 3 - Сопоставление экспериментального ИК (сплошная линия) и расчётного колебательного спектра (вертикальные линии) для соединений включения (Н20)п@СБ[5] с использованием двух шкалирующих множителей: 1.033 для области <1600 см-1 и 0.985 для области >1600 см-1 а) п=2, Ь) п=3, О П=4, d) П=5
Из рисунка 4 видно, что как в низко-, так и в высокочастотной области соответствие расчётного и экспериментального спектров лучше для соединения включения. Наиболее заметные различия находятся в высокочастотной области. Для СБ[5]-5Н2О-СБ[5] в области 3050-3500 см-1 в расчётном колебательном спектре вообще отсутствуют линии, в то время как на экспериментальном спектре наблюдается пик в области 3200 см-1, для (Н2О)3@СБ[5]-5Н2О-(Н2О)3@СБ[5] в этой области присутствуют линии. Это ещё раз доказывает наличие во внутренней полости кукурбит[п]урилов молекул воды как в
водном растворе, так и в кристаллическом состоянии.
Частота, см-1
Частота, см-1
Рис. 4 - Сопоставление экспериментального ИК (сплошная линия) и расчётного колебательного спектра (вертикальные линии) для соединений включения СВ[5]-5Н 20-СВ[5] (а) и (Н20)з@СВ[5]-5Н20-(Н20)з@СВ[5] (Ь) с использованием двух шкалирующих
множителей: 1.033 для области <1600 см-1 и 0.985 для области >1600 см-1
Заключение
По результатам данной работы можно сделать два важных вывода. Во-первых, использование двух шкалирующих множителей для низко- и высокочастотной области расчётных колебательных спектров значительно улучшает согласие расчёта и эксперимента. Найденные для комбинации РББ/Т2УР шкалирующие множители 1.033 для области <1600 см-1 и 0.985 для области >1600 см-1 будут проверены для других систем и, возможно, несколько скорректированы. После этого данную методику и полученные шкалирующие множители можно будет рекомендовать для широкого использования.
Во-вторых, при более строгом сопоставлении расчётных колебательных и экспериментальных ИК спектров для соединений включения на основе кукурбит[п]урилов необходимо учитывать возможность образования супрамолекулярных связей между отдельными кавитандами, которые могут существенно влиять на экспериментальный спектр.
В продолжение данной работы будут исследованы другие соединения включения на основе кукурбит[п]урилов (п=6-8) и молекул воды, подтверждена правильность выбранных
шкалирующих множителей или проведена их корректировка и установлено наиболее вероятное количество молекул воды в полости 0Б[п].
Благодарность
Авторы благодарны профессору А.М.Кузнецову за обсуждение полученных результатов и полезные критические замечания.
Литература
1. А. Day, A. P. Arnold, R. J. Blanch, B. Snushall, J. Org. Chem., 66, 8094-8100 (2001)
2. Т.Н. Гришаева, А.Н. Маслий, А.М. Кузнецов, В.В. Баковец, Бутлеровские сообщения, 13, 2, 22-27 (2008)
3. S.-Y. Kim, I-S. Jung, E. Lee, J. Kim, S. Sakamoto, K. Yanaguchi, K. Kim, Angew. Chem. Int. Ed, 40, 11, 21192121 (2001).
4. А.А. Трипольская, Е.А. Майничева, О.А. Герасько, Д.Ю. Наумов, В.П. Федин, Журнал структурной химии, 48, 3, 588-592,
5. А.А. Трипольская, О.А. Герасько, Д.Ю. Наумов, В.П. Федин, Журнал структурной химии, 48, 5, 1006-1010 (2007).
6. Т.В. Митькина, Д.Ю. Наумов, О.А. Герасько, Д.М. Долгушин, К. Висент, Р. Юсар, М.Н. Соколов, В.П. Федин, Известия АН. Серия химическая,11, 2414-2419 (2004).
7. T.V. Mitkina, M.N. Sokolov, D.Y. Naumov, N.V. Kuratieva, O.A. Gerasko, V.P. Fedin, Inorg. Chem., 45, 17, 6950-6955 (2006).
8. T.V. Mitkina, N.F. Zakharchuk, D.Y. Naumov, O.A. Gerasko, D. Fenske, V.P. Fedin, Inorg. Chem., 47, 15, 67486755 (2008).
9. M.S. Bali, D.P. Buck, A.J. Coe, A.I. Day, J.G. Collins, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 5337-5344 (2006).
10. N.J. Wheate, A.I. Day, R.J. Blanch, A.P. Arnold, C. Cullinane, J.G. Collins, Chem. Commun., 1424-1425 (2004).
11. N.J. Wheate, D.P. Buck, A.I. Day, G. Collins, J. Chem. Soc., Dalton Trans, 451-458 (2006).
12. K. Kim, Y.J. Jeon. S.-Y. Kim, Y.H. Ko, Postech Foundation, S. Korea, PCT Int. Appl., 42 (2002).
13. N.J. Wheate, A.I. Day, R.J. Blanch, J.G. Collins, UNISEARCH Limited, Australia, PCT Int. Appl., 63 (2005).
14. А.Н. Маслий, Т.Н. Гришаева, А.М. Кузнецов, В.В. Баковец, Журнал структурной химии, 48, 3, 593-597 (2007).
15. V.V. Bakovets, A.N. Masliy, A.M. Kuznetsov, Journal of Physical Chemistry B: Biophysical Chemistry, Biomaterials, Liquids, and Soft Matter, 112, 38, 12010-12013 (2008).
16. А.Н. Маслий, Т.Н. Гришаева, А.М. Кузнецов, В.В. Баковец, Журнал структурной химии, 50, 3, 413-418 (2009).
17. Т.Н. Гришаева, А.Н. Маслий, В.В. Баковец, А. М. Кузнецов, Журнал неорганической химии, 55, 10, 16891694 (2010).
18. Т.Н. Гришаева, А.Н. Маслий, В.В. Баковец, А.М. Кузнецов, Вестник Казанского технологического университета, 9, 17-25 (2010).
19. Т.Н. Гришаева, А.Н. Маслий, В.В. Баковец, А.М. Кузнецов, Вестник Казанского технологического университета, 12, 394-401 (2010).
20. Т.Н. Гришаева, А.Н. Маслий, В.В. Баковец, Кузнецов А.М., Вестник Казанского технологического университета, 6, 7-15 (2011).
21. Т. Н. Гришаева, А.Н. Маслий, В. В. Баковец, А. М. Кузнецов, Бутлеровские сообщения, 26, 9, 1-13 (2011).
22. Т.Н. Гришаева, А.Н. Маслий, В.В. Баковец, А.М. Кузнецов, Вестник Казанского технологического университета, 15, 6, 23-29 (2012).
23. А.Н. Маслий, Т.Н. Гришаева, В.В. Баковец, А.М. Кузнецов, Вестник Казанского технологического университета, 16, 13, 28-32 (2013).
24. А.Н. Маслий, Т.Н. Гришаева, В.В. Баковец, Кузнецов А.М., Вестник Казанского технологического университета, 16, 15, 7-12 (2013).
25. А.Н. Маслий, Т.Н. Гришаева, Вестник Казанского технологического университета, 17, 21, 10-12 (2014).
26. Т.Н. Гришаева, А.Н. Маслий, А.М. Кузнецов, Вестник Казанского технологического университета, 17, 7, 3135 (2014).
27. Т.Н. Гришаева, А. Н. Маслий, А. М. Кузнецов, Вестник технологического университета, 18, 9, 22-25 (2015).
28. А.Н. Маслий, А.М. Кузнецов, Вестник технологического университета, 18, 7, 55-58 (2015).
29. Т.Н. Гришаева, А.Н. Маслий, Вестник Казанского технологического университета, 15, 12, 7-11 (2012).
30. D.N. Laikov, Chem. Phys. Lett., 281, 151-156 (1997).
31. J.P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof, Phys. Rev. Lett, 77, 3865-3868 (1996).
32. Schafer A., Horn H., Ahlrichs R, J. Chem. Phys. 1992.V.97. P.2571-2577.
33. Е.А. Майничева, О.А. Герасько, Л.А. Шелудякова, Д.Ю. Наумов, М.И. Наумова, В.П. Федин, Известия Академии наук. Серия химическая, 55, 2, 261-268 (2006).
34. Е.А. Коваленко, Д.Ю. Наумов, В.П. Федин, Координационная химия, 37, 1, 139-144 (2011).
35. Е.А. Коваленко, Д.Ю. Наумов, В.П. Федин, А. Мюллер, Координационная химия, 38, 3, 165-170 (2012).
36. В.В. Баковец, Е.А. Коваленко, Т.П. Чусова, Л.Н. Зеленина, П.Е. Плюснин, Известия Академии наук. Серия химическая, 62, 10, 2109-2115 (2013).
37. QtiPlot - Data Analysis and Scientific Visualisation [Офиц. сайт] URL: http://www.qtiplot.com/
38. I.M. Alecu, J. Zheng, Y. Zhao, and D.G. Truhlar, J. Chem. Theory Comput. 6, 2872-2887 (2010).
39. Zheng, R. J. Rocha, M. Pelegrini, L.F.A. Ferrao, E.F.V. Carvalho, O. Roberto-Neto, F. B.C. Machado, and D.G. Truhlar, Journal of Chemical Physics, 136, 184310/1-10 (2012).
40. J. Zheng, I. M. Alecu, B. J. Lynch, Y. Zhao, and D. G. Truhlar Database of Frequency Scale Factors for Electronic Model Chemistries [Офиц. сайт] URL: http://comp.chem.umn.edu/freqscale/version3b2.htm.
41. Pankaj Sinha, Scott E. Boesch, Changming Gu, and Ralph A. Wheeler, Angela K. Wilson, J. Phys. Chem. A, 108, 9213-9217 (2004).
42. M.P. Andersson and P. Uvdal, J. Phys. Chem. A, 109, 2937-2941 (2005).
© А. Н. Маслий - канд. хим. наук, доц. каф. неорганической химии КНИТУ, [email protected]; Т. Н. Гришаева - канд. хим. наук, асс. каф. неорганической химии КНИТУ, [email protected]; E. А. Коваленко - канд. хим. наук, научный сотрудник ИНХ СО РАН, Новосибирск, [email protected].
© A. N. Masliy - PhD (Chemistry), Associate Professor, Department of Inorganic Chemistry, KNRTU, [email protected]; T. N. Grishaeva - PhD (Chemistry), Assistant Professor, Department of Inorganic Chemistry, KNRTU, [email protected]; E. А. Kovalenko - PhD (Chemistry), Researcher, Nikolaev Institute of Inorganic Chemistry, SB of RAS, Novosibirsk, [email protected].
