Квантово-химические расчеты процессов адсорбции простых газофазных молекул на поверхность пиролизованного полиакрилонитрила Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

ИННОВАЦИИ

УДК 538.975 ББК 22.3

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ ПРОЦЕССОВ АДСОРБЦИИ ПРОСТЫХ ГАЗОФАЗНЫХ МОЛЕКУЛ НА ПОВЕРХНОСТЬ ПИРОЛИЗОВАННОГО ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛА

Н.А. Аникеев, И.В. Запороцкова

В работе исследуются адсорбции газофазных молекул водорода, кислорода и фтора на поверхности одно- и двухслойного пиролизованного полиакрилонитрила. Анализ полученных результатов установил, что для двухслойного пиролизованного полиакрилонитрила атом азота, входящий в состав гексагона поверхности, стимулирует процесс адсорбции молекул водорода и фтора, однако на адсорбцию молекулы кислорода влияет негативно.

о

(N

PQ

К «

§

я о а о

К «

(D ё

<с

©

Ключевые слова: пиролизованный полиак-рилонитрил, процесс адсорбции, наноэлектрони-ка, молекулярный кластер, монослой.

Материалы, которые использует человек в своей деятельности, всегда играли важную, а часто и определяющую роль в прогрессе цивилизации.

Ранее [1-2; 7] были изучены процессы адсорбции атомов газовой фазы (водорода, кислорода, фтора) с поверхностью одно- и двухслойного пиролизованного полиакрилонитрила и была доказана возможность создания композитов на основе ППАН. Интересно было исследовать механизмы адсорбции простых газофазных молекул фтора, кислорода и водорода на поверхности одно- и двухслойного пиро-лизованного полиакрилонитрила. Данные процессы были изучены с использованием модели молекулярного кластера в рамках кванто-

во-механического расчетного метода MNDO при полной оптимизации поверхности ППАН.

Рассмотрим различные варианты параллельного расположения молекул Н2, F2, 02 относительно поверхности.

1. Один атом молекулы ориентирован на атом углерода поверхности ППАН, в ближайшем окружении которого (на расстоянии до второго соседа включительно) имеются четыре атома азота (рис. 1, атом 1); молекула располагается параллельно связи С - С (обозначена номерами 1-1' на рис. 1).

2. Один атом молекулы ориентирован на атом С поверхности, в ближайшем окружении которого (до второго соседа включительно) имеются три атома азота (рис. 1, атом 2); молекула параллельна связи С - С и обозначена номерами 2-2' на рисунке 1.

3. Один атом молекулы ориентирован на середину связи С - N монослоя (точка 3 на

рис. 1); молекула параллельна связи и направлена в сторону атома С (направление 3-3' на рис. 1).

4. Один атом молекулы ориентирован на фиктивный атом в центре углеродного гексагена (точка 4 на рис. 1); молекула параллельна направлению от центра гексагена к атому углерода, то есть ориентирована в направлении 4-4' на рис. 1.

5. Один атом молекулы ориентирован на атом азота (точка 5 на рис. 1); молекула параллельна направлению от атома азота к центру гексагона, то есть в направлении 5-5' на рис. 1.

Рис. 1. Варианты расположения

молекул водорода (фтора, кислорода) относительно монослоя ППАН

В результате расчетов были построены графики потенциальных энергий процессов адсорбции молекул Н2, F2, 02, для всех пяти случаев положения молекул относительно слоя одно- и двухслойного ППАН, изображенные на рис. 2-3. В таблицах 1, 2 представлены основные характеристики адсорбционных взаимодействий.

Заключение

В процессе выполнения работы были получены следующие основные результаты и сделаны выводы:

1. Выполнены исследования адсорбции газофазных молекул водорода, кислорода и фтора на поверхности одно- и двухслойного ППАН при их параллельной ориентации относительно поверхности для пяти вариантов направления молекул; исследованы возможности адсорбции выбранных молекул над различными по атомному составу гексагонами ППАН.

2. Установлено, что для вариантов 1-3 ориентации молекул водорода, кислорода и фтора относительно поверхности однослойного ППАН адсорбция реализуется для всех выб-

ранных молекул, причем для первого варианта ориентации наблюдается химическая адсорбция для всех молекул, а для вариантов 2 и 3 - химическая адсорбция реализуется только для молекулы Н2. Для 02 и F2 наблюдается физическая адсорбция (расстояние адсорбции больше 2 А).

3. Для варианта 4 ориентации выбранных молекул реализуется адсорбция только для молекулы кислорода, остальные молекулы адсорбционных комплексов с ППАН не образуют. Для варианта 5 реализуется химическая адсорбция молекулы водорода и физическая адсорбция молекулы фтора. Молекулярный кислород в данном варианте взаимодействия на поверхности монослоя ППАН не адсорбируется.

4. Анализ полученных результатов установил, что для монослоя ППАН атом азота, входящий в состав гексагона поверхности, стимулирует процесс адсорбции молекул водорода и фтора; однако на адсорбцию молекулы кислорода влияет негативно.

5. Установлено, что для вариантов 1-3 ориентации молекул водорода, кислорода и фтора относительно поверхности двухслойного ППАН адсорбция реализуется для всех выбранных молекул, причем для первого варианта ориентации наблюдается химическая адсорбция для всех молекул, кроме F2, а для вариантов 2 и 3 - химическая адсорбция реализуется для всех молекул, кроме молекулы F2 во втором случае, в котором наблюдается физическая адсорбция (расстояние адсорбции больше 2А).

6. Для варианта 4 ориентации выбранных молекул реализуется адсорбция только для молекул кислорода и водорода, молекула фтора адсорбционного комплекса с ППАН не образует. Для варианта 5 реализуется химическая адсорбция молекулы фтора и физическая адсорбция молекулы водорода. Молекулярный кислород в данном варианте взаимодействия на поверхность двухслойного ППАН не адсорбируется.

7. Анализ полученных результатов установил, что для двухслойного ППАН атом азота, входящий в состав гексагона поверхности, стимулирует процесс адсорбции молекул водорода и фтора, однако на адсорбцию молекулы кислорода влияет негативно.

Вариант 1 (направление1-1') Вариант 2 (направление2-2') Вариант 3 (направление3-3') Вариант 4 (направление4-4') Вариант 5 (направление5-5')

3,00

3,50

Вариант 1 (направление 1-1') Вариант 2 (направление 2-2') Вариант 3 (направление 3-3') Вариант 4 (направление 4-4') Вариант 5 (направление 5-5')

00 4,00 5,00

6,00

30 25 20 15 10 5 0

0

-5 -10 -15

Е, еУ

Вариант 1 (направление1-Г) Вариант 2 (направление2-2') Вариант 3 (направление3-3') Вариант 4 (направление 4-4') Вариант 5 (направление5-5')

г, А

Рис. 2. Графики потенциальных энергий процесса адсорбции газофазных молекул на монослой ППАН для различных вариантов ориентации молекул: а - Н2; б - F2; в - 02

а

б

в

б

Рис. 3. Графики потенциальных энергий процесса адсорбции газофазных молекул на двухслойный ППАН

Таблица 1

Основные характеристики процесса адсорбции молекул водорода, фтора и кислорода на поверхность монослоя ППАН

Н2 р2 02

Вариант 1

Г, А 1,9 1,7 1,8

Е, eV 6,98 6,85 2,09

Вариант 2

г, А 2 2 3

Е, eV 6,55 7,55 8,605

Вариант 3

Г, А 1,6 2 2,3

Е, eV 1,49 2,37 6,55

Вариант 4

г, А - - 1,8

Е, eV - - 8,88

Вариант 5

Г, А 1,6 2,4 -

Е, eV 6,094 7,04 -

Таблица 2

Основные характеристики процесса адсорбции молекул водорода, фтора и кислорода на поверхность двухслойного ППАН

Н2 F2 02

Вариант 1

г, А 1,8 2,3 1,8

Е, еУ 7,952 6,033 2,465

Вариант 2

г, А 1,3 2,4 2

Е, еУ 10,007 4,6 9,74

Вариант 3

г, А 1,6 1,8 1,8

Е, еУ 9,73 1,059 2,26

Вариант 4

г, А 1,3 - 1,6

Е, еУ 1,645 - 8,48

Вариант 5

г, А 3,8 1,8 -

Е, еУ 4,48 4,05 -

СПИСОКЛИТЕРАТУРЫ

1. Запороцкова, И. В. Моделирование и полуэмпирические исследования структуры пиролизован-ного полиакрилонитрила / И. В. Запороцкова, О. А. Давлетова // Нанотехнологии и наноматериалы: современное состояние и перспективы развития в условиях Волгоградской области : материалы Всерос. науч.-техн. конф., Волгоград, 10-11 дек. 2008. - Волгоград. - С. 352-358.

2. Запороцкова, И. В. Углеродные и неуглеродные наноматериалы и композитные структуры на их основе: Структура и электронные свойства : монография / И. В. Запороцкова ; Гос. образоват. учреждение высш. проф. образования «Волгогр. гос. ун-т». - Волгоград : Изд-во ВолГУ 2009. - 490 с.

3. Кожитов, Л. В. Создание для наноэлектрони-ки новых материалов на основе углеродного нанокри-сталлического материала и металлополимерных нано-композитов / Л. В. Кожитов, В. В. Козлов, В. В. Крапу-хин // Изв. высш. учеб. заведений. Материалы электрон. техн. - 2006. - № 4. - С. 4-10.

4. Кожитов, Л. В. Структура и физико-химические свойства органического полупроводника на основе полиакрилонитрила и его композита с на-ночастицами меди / Л. В. Кожитов [и др.] // Изв. высш. учеб. заведений. Материалы электрон. техн. -2004. - № 4. - С. 7.

5. Козлов, В. В. О химических превращениях полиакрилонитрила при термической обработке в вакууме и атмосфере аммиака / В. В Козлов [и др.] // Изв. высш. учеб. заведений. Материалы электрон. техн. - 2004. - № 4. - С. 45-49.

6. Козлов, В. В. Особенности образования системы полисопряженных связей полиакрилонит-рила в условиях вакуума при термической обработке / В. В. Козлов // Высок. соединения. - Серия А. 2001.- Т. 43, № 1. - С. 3-26.

7. Козлов, В. В. Протонная проводимость углеродных наноструктур на основе пиролизован-ного полиакрилонитрила и ее практическое применение / В. В. Козлов [и др.] // Изв. высш. учеб. заведений. Материалы электрон. техн. - 2008. -№ 1. - С. 59-65.

KVANTOVO-CHEMICAL CALCULATIONS OF PROCESSES OF ADSORPTION OF SIMPLE GAS-PHASE MOLECULES ON POLYACRYLONITRILE PIROLIZOVANNOGO'S SURFACE

N.A. Anikeev, I. V. Zaporotskova

In work adsorptions of gas-phase molecules of hydrogen, oxygen and fluorine on a surface one-and two-layer pirolizovanny polyacrylonitrile are investigated. The analysis of the received results established that for two-layer pirolizovanny polyacrylonitrile the atom of the nitrogen which is a part reKcaroHa of a surface, stimulates process of adsorption of molecules of hydrogen and fluorine, however adsorption of a molecule of oxygen influences negatively.

Key words: pirolizovanny polyacrylonitrile, adsorption process, nanoelectronics, molecular cluster, monolayer.