CC BY
60
КУБИЧЕСКАЯ ФАЗА В СИСТЕМЕ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЙ ДЕНДРИМЕР ТРЕТЬЕЙ ГЕНЕРАЦИИ + ЧЕТЫРЕХХЛОРИСТЫЙ УГЛЕРОД
В.И. Кленин, Ю.В. Панина
Саратовский государственный университет, кафедра полимеров E-mail: [email protected]
В двухкомпонентной системе CCI4 + жидкокристаллический дендример третьей генерации с цианобифенильными мезоген-ными группами обнаружена лиотропная кубическая жидкокристаллическая фаза, устойчивая в широкой области температур (0-90°С) и концентраций дендримера (1.7-36.5 мас.%). Концентрационный фазовый переход из изотропного раствора в жидкокристаллическое состояние зафиксирован методом вискозиметрии.
Realization of the Cubic LC Phase in the Binary System CCU +
+ an LC Third-Generation Dendrimer
V.l. Klenin, Yu.V. Panina
A lyotropic cubic LC phase stable in wide ranges of temperature (0-90°C) and dendrimer concentration (1.7-36.5 wt %) was detected in the binary system CCU + an LC third-generation dendrimer with cyanobipheny! mesogenic groups. A concentration phase transition from an isotropic solution to an LC state was observed by means of viscomet ry.
На сегодняшний день известно лишь несколько веществ, образующих устойчивую кубическую мезофазу, поскольку данный тип
надмолекулярного порядка предполагает наличие центросимметричных структурных элементов. Между тем молекулы мезогенных веществ, как правило, анизометричны, что приводит к анизотропии межмолекулярного взаимодействия, а следовательно, к появлению ориентационной упорядоченности и анизотропии свойств жидкокристаллической (ЖК) фазы. Для кубической ЖК-фазы характерно отсутствие анизотропии макроскопических свойств.
Теоретически возможность существования кубической ЖК-фазы была предсказана в работах [ 1, 2] с учетом того, что структурные элементы кубической мезофазы должны иметь форму “ежей” с некоторым количеством исходящих из центра лучей. Экспериментальное подтверждение наличия кубической ЖК-фазы было получено для ряда трехкомпонентных систем ЖК низкомолекуляр-
© В.П. Клети, Ю.В. Панина, 2008
пая жидкость + ПАВ, а также для плотной упаковки молекул переохлажденной жидкости [2]. В лиотропных ЖК структурным элементом кубической решетки являются мицеллы. С увеличением концентрации мицелл наблюдается фазовый переход в кубическую ЖК-фазу, что в ряде случаев даже приводит к образованию гелевой сетки.
В последние годы получен новый класс кремнийорганических мезогенных соединений, молекулы которых имеют дендритную структуру - ЖК-дендримеры [3-5]. Карбо-силановые ЖК-дендримеры представляют собой сильно разветвленные полимеры и олигомеры, состоящие из гибкой карбосила-новой матрицы и 211+2 (п - номер генерации) жестких мезогенных групп, соединенных с матрицей посредством алифатических спей-серов (СН2)Х. В конденсированном состоянии такие ЖК-дендримеры обычно образуют различные смектические и колончатые структуры, что обусловлено способностью их молекул принимать вытянутую или дискообразную конформацию в зависимости от номера генерации и длины алифатического фрагмента. В настоящее время получены также дендримеры, проявляющие ЖК-свойства не за счет взаимодействия мезогенных групп, а по другим причинам. Так, серия сферических супрамолекулярных дендримеров образует термотропную кубическую ЖК-фазу за счет микрофазового разделения между ароматической полярной внутренней частью молекул дендримеров и их алифатическими неполярными поверхностными группами.
В настоящей работе изучали карбосила-новый ЖК-дендример третьей генерации (0-3) с цианобифенильными концевыми группами, присоединенными к дендритной матрице через ундециленовый спейсер -(СН2)юСОО-, структурная формула которого показана на рис. 1. Синтез дендримера приведен в работе [3]. ЖК-состояние конденсированного 0-3 реализуется в области температур 22.5-92°С. При 57°С осуществляется фазовый переход 0-3 из смектической С в смектическую А фазу.
Методом отношения объемов фаз нами была получена диаграмма состояния системы 0-3 + ССи в координатах температура -
концентрация (Т-с) в области концентраций 0-3 с < 55 мас.% и области температур 0-90°С (рис. 2) [6]. Отношение объемов фаз в этом диапазоне температур измеряли для системы с концентрацией дендримера 2, 3, 7,
10, 44 и 55 мас.%. Исследование текстуры фаз проводили с помощью поляризационного микроскопа.
На диаграмме состояния можно выделить три области. В интервале концентраций с < 1.7 мас.% и температур 0 < Т < 90°С система представляет собой изотропный раствор дендримера в СС14 (фаза I). В области концентраций 0-3 1.7 < с < 36.5 мас.% диаграмма состояния представляет собой вертикальную полосу (коридор), где сосуществуют фазы I и И с концентрациями 1.7 и си -= 36.5 мас.% соответственно. Концентрации фаз определяли по сухому остатку. Наличие коридора двухфазного состояния характерно для диаграмм состояния систем ЖК-полимер + низкомолекулярная жидкость [7-10] и указывает на разделение типа жидкость - ЖК, хотя все известные теоретические и экспериментальные диаграммы состояния получены для систем с палочкообразными макромолекулами. Фаза И в таких системах непременно является анизотропной жидкокристаллической.
Диаграмма состояния системы ЖК -ден-дример 0-3 + ССЦ имеет принципиальные отличия [6].
1. Для всех известных систем ЖК-полимер + низкомолекулярная жидкость отношение концентраций границ коридора двухфаз-ности с\!сп < 2, тогда как для системы 0-3 + + СС14 с\!с\\ = 4 (!). Таким образом, двухфазное состояние устойчиво в широкой области концентраций.
2. Границы коридора вертикальны во всей исследуемой области температур, что свидетельствует о термодинамической эквивалентности всех конфигуративных точек коридора и устойчивости двухфазного состояния во всей области температур 0-90°С. Эти особенности, скорее всего, обусловлены дендритной структурой молекул 0-3 и свидетельствуют о необычной устойчивости концентрированной фазы II.
7У 5 ^ 'ві- X -У' а Н
о"о.
Рис. ]. Структурная формула ЖК-деядримера 3-й генерации
3. Фаза II не обладает ярко выраженным рассеянием света и визуально прозрачна. Кроме того, по данным поляризационномикроскопических наблюдений, фаза И оптически изотропна. Фазу II исследовали под микроскопом в специальных герметичных кюветах толщиной 1.7 и 5.0 мм. Образец вращали в плоскости, перпендикулярной направлению падения света, а также под углом к нему, наблюдали процесс течения и перемешивания фазы II в кювете, но двулучепре-ломления не обнаружили. Таким образом, фаза II системы в-З + СС14 оптически изотропна. Вид коридора двухфазного состоя-
ния, характерный для разделения типа жидкость - ЖК, и необыкновенная устойчивость концентрированной фазы II позволили предположить наличие в ней ЖК-упорядочения. Единственно возможная оптически изотропная ЖК-структура в случае нехиральных молекул - кубическая ЖК-упаковка.
Кубическая ЖК-фаза не проявляет диэлектрической и магнитной анизотропии, но обладает необычными вязко-упругими свойствами [10]. Вискозиметрия является одним из методов идентификации фазового перехода изотропная жидкость —» жидкий кристалл [11-14]. Переход в ЖК-состояние для термо-
Яимия
t,X
с, мае. %
Рис.2. Диаграмма состояния системы ЖК-дендример 3-й генерации + CCU
тропных систем фиксируется как резкий максимум на температурной зависимости вязкости, для лиотропных - как максимум на концентрационной зависимости.
На рис. 3 показана зависимость удельной приведенной ВЯЗКОСТИ Г|3р/с = /(с) системы 0-3 + СС14 в области концентраций денд-римера 1 -ь2 мас.%. Измерения вязкости проводили на вискозиметре Оствальда при 25±0.1°С. Поскольку внутри коридора двухфазного состояния все конфигуративные точки термодинамически эквивалентны и отвечают условиям сосуществования фаз I и
II, измерения вязкости можно было проводить при любой температуре в интервале 0-90°С.
г] /с', дл/г
с', г/дл
Рис. 3. Зависимость удельной приведенной вязкости системы G-3+CCU от концентрации
Как видно (рис. 3), кривая имеет резкий излом (максимум) при с = 1.4 мас.%, что соответствует моменту начала выделения второй фазы [12-14]. Концентрация с = 1.4 мас.%» является границей потери устойчивости изотропной фазы. Это значение близко к составу изотропной фазы I в условиях двухфазного равновесия, определенному по сухому остатку (с\ = 1.7 мас.%) [6]. Дальнейшее снижение вязкости с ростом концентрации G-3 обусловлено уменьшением степени дисперсности системы за счет коалесценции частиц фазы II.
Таким образом, экспериментально установлено, что фаза II обладает явным жидкокристаллическим надмолекулярным порядком, а концентрационный фазовый переход из фазы I в фазу II является переходом изотропная жидкость - > ЖК. ЖК-фаза II оптически изотропна, а следовательно относится к кубическим жидким кристаллам.
Таким образом, нами обнаружена кубическая ЖК-фаза в системе ЖК-дендример третьей генерации + СС14, устойчивая в широкой области температур (0-90°С) и концентраций дендримера (1.7-36.5 мас.%).
Дальнейшее исследование системы G-3 + + СС14 методом отношения объемов фаз показало, что в области концентраций G-3 36.5-55 мас.%. система разделяется на фазы II и III. Фаза III по данным поляризационной микроскопии обладает ярко выраженной оптической анизотропией, а по составу и текстуре близка к конденсированному денд-римеру [6]. Оптическая анизотропия предполагает анизотропию формы молекул дендримера в фазе III, которая реализуется вследствие гибкости карбосилановой матрицы. Области существования фазы II и сосуществования фаз II и III типичны для диаграмм состояния систем ЖК-полимер + низкомолекулярная жидкость и обусловлены мезоген-ными свойствами молекул G-3.
Библиографический список
1. Кац Е.И. Новые тины упорядочения в жидких кристаллах // УФН. 1984. Т. 142, №1. С.99.
2. Nelson D., Toner J. Bond-orientational order, dislocation loops, and melting of solids and smectic-A liquid crystals // Phys. Rev. 1981. B.24. P.363.
3. Пономаренко С.А., Ребров Е.А., Бойко Н.И. и др. Синтез карбосилановых жидкокристаллических дендримеров первой-пятой генерации, содержащих концевые цианоби-фенильные группы // Высокомолек. соед. А. 1998. Т.40, №8. С. 1253.
4. Boiko N., Zhu Xiaomin, Vinokur R. et al. New carbosilane ferroelectric liquid crystalline dendrimcrs // Mol. Ciyst. and Liq. Cryst. and Technol. A. 2000. Vol.352. P.343.
5. Richardson R.M., Whitehouse I.J., Ponomarenko S.A. et al. X-ray diffraction from liquid crystalline carbosilane dendri-mers //Mol. Cryst. and Liq. Cryst. 1999. Vol.330. P. 167.
6. KjienuH В.И., Панина Ю.В., Яроцкий В.И. и др. Диаграмма состояния системы ЖК-дендример третьей генерации + четыреххлористый углерод // Высокомолек.соед. А. 2001. Т.43, №5. С.826.
7. Жидкокристаллические полимеры / Волохина А.В., Го-довский Ю.К., Кудрявцев Г.И. и др.; Под ред. Н.А. Платэ. М.: Химия, 1988. 416 с.
8. Flory P.J. Phase equilibria in solution of rod-like particles /'/ Proc. Roy. Soc. A. 1956. Vol.234. P.73.
9. Onsager L. The effect of shape on the interaction of colloidal particles // Ann. N.Y. Acad. Sci. 1949. Vol.51. P.627.
10. Khokhlov A.R. Liquid-crystalline ordering in the solution of semiflexible macromolecules// Phys. Lett. A. 1978. Vol.68. P.135.
11. Иовлева M.M., Папков С.II., Мшькова Л. П. и др. Температурно-концентрационные границы жидкокристаллического состояния поли-п-бензамида // Высокомолек. соед. Б. 1976. Т. 19. С.830.
12. Капустин А.II. Экспериментальные исследования жидких кристаллов. М.: Наука, 1978. 368 с.
13. Куличихин В.Г., Малкин А.Я., Папков С.П. и др. Виско-зиметрические критерии перехода растворов поли-п-бенз-амида в жидкокристаллическое состояние. // Высокомолек. соед. А. 1974. Т.16. С.169.
14. Папков СП., Куличихин В.Г. Жидкокристаллическое состояние полимеров. М.: Химия, 1977. 240 с.
