CC BY
16УДК 543. 001
В.К.Чеботарев, Е.Г. Ильина, А.Е. Пасека, И. Ю. Полякова, Р.А. Терентьев, Л.В. Щербакова,
Н.Н. Аветисян, Я.Н. Опекунова
КРИТЕРИИ ПРОГНОЗИРОВАНИЯ ВОЗМОЖНОСТИ ТИТРОВАНИЯ СМЕСЕЙ
НЕОРГАНИЧЕСКИХ АНИОНОВ
(Алтайский государственный университет, Рубцовский индустриальный институт) E-mail: [email protected]; [email protected]; [email protected]
На примерах аргентометрии рассмотрены критерии, позволяющие прогнозировать возможность титрования многокомпонентных смесей неорганических анионов. Показано, что наилучшим критерием является степень протекания реакции двухком-понентной смеси, опираясь на которую прогнозированы полные возможности аргенто-метрического титрования многокомпонентных смесей неорганических анионов.
В литературе по аналитической химии в качестве критериев оценки возможности титрования многокомпонентных смесей ионов приводятся такие параметры как разница на три и более порядка в константах равновесия реакций при протекании реакции титранта между первым и вторым ионами. Например, при титровании смеси кислот, константы диссоциации их должны отличаться на четыре порядка [1-4], при титровании с использованием реакций осаждения произведения растворимости должны отличаться друг от друга не менее чем на три порядка [5]. Такие критерии не всегда позволяют адекватно оценить возможность титрования смеси ионов. Прогнозирование в различных титриметрических методах анализа, особенно, в методах с электрохимической индикацией эквивалентных точек титрования многокомпонентных смесей ионов позволяет, не приступая к эксперименту, прогнозировать возможность титрований и определения любых параметров методик. Если имеются все константы равновесия реакций, протекающих в процессе титрования, то можно прогнозировать методику титрования.
Наилучшими критериями прогнозирования титрований многокомпонентных смесей ионов с образованием малорастворимых соединений являются: теоретические кривые титрования двух-компонентных смесей ионов; разности отрицательных значений десятичных логарифмов произведений растворимости (ДрПР) или ионных произведений (ДрИП) для малорастворимых комплексных соединений; степени протекания реакций двухкомпонентных смесей ионов.
Степень протекания реакции смеси двух ионов (СП') в момент равновесия показывает, какая часть в процентах первого определяемого иона вступила в реакцию с титрантом на момент начала реакции титранта со вторым определяемым ионом.
Степень протекания реакции смеси более двух ионов состоит из ряда последовательных степеней протекания реакций смесей двух ионов -первого иона со вторым, второго с третьим, третьего с четвертым и т.д.
Степень протекания реакции смеси двух ионов можно определить по уравнению Тананаева Н А. [6]: СП'= Кх100/(К+1) %, (1)
где К - константа равновесия реакции перехода более растворимого соединения в менее растворимое. Уравнение (1) не учитывает концентраций определяемого иона, титранта и их изменения в процессе титрования, но им можно пользоваться при стандартных условиях (Ститр=Сопр=0,1000 моль/л, VoпP=Vтитр=10,00 мл, градиент приливания титранта вблизи точки эквивалентности 0,10мл) и при приближенных расчетах.
Для учета реальных условий титрования с использованием реакций образования малорастворимых осадков любой стехиометрии (pAm-+ pBn- + (m+n)Mp+ = MmAp + MnBp) выведено уравнение степени протекания реакции смеси двух ионов:
СП' = 100% - ПР MmAp х ПР MpnBp X св\ - X с An - х
—1 1— х V" (V + V ) n X 100%
(2)
где p, m, n - стехиометрические коэффициенты;
ПР,
и ПР,
продуктов первого и второго ионов с титрантом; Уопр - объем раствора определяемых ионов, мл ; Утитр - объем раствора титранта на момент реакции со вторым определяемым ионом, мл; с т_ , с Б„_ -
молярные концентрации определяемых ионов.
Непременным условием возможности титрования многокомпонентных смесей ионов является возможность индивидуального титрования каждого иона смеси. Произведения растворимости
m
m
m p —n p
соединений, образовавшихся в процессе титрования, должны значительно отличаться друг от друга, чем меньше это различие, тем меньше первый скачок титрования.
При сравнении предложенных критериев прогнозирования между собой наиболее подходящим, наглядным, информативным, независящим от состава осадков образующихся соединений и легко рассчитываемым критерием является степень протекания реакции смеси двух ионов, при этом можно использовать любой способ фиксации точки эквивалентности.
Пороговое значение степени протекания реакции двухкомпонентной смеси ионов СП'пор=99,4 %, при этом скачок концентраций первого определяемого иона в конечной точке титрования достаточный по величине (погрешность титрования до 1%), а при предельном зна-
чении СП' пред =99,2% скачок практически исчезает и титрование провести нельзя. СП' можно использовать в любом титриметрическом методе анализа. Используя СП' (уравнение 2), на примерах классической аргентометрии можно рассчитать ряд последовательности титрования анионов. На основании известных произведений растворимости [7] получен следующий ряд последовательности протекания реакций неорганических анионов с ионами серебра: Ag2S - AgJ - AgCN -Ле8еСК - AgBr - AgSCN - Ag4[Fe(CN)6] - AgCl -Ag4[Co(CN)6] - AgNз -Ag2SeOз ^^(О^] -AgзAsO4 - AgOH - AgIOз -Ag2SOз - Ag2HVO4 -AgзPO4 - AgOCN - Ag2CrO4 - Ag2COз - AgзAsOз -AgVOз - Ag2MoO4 - AgWO4 - Ag2C2O4 - Ag2Cr2O7
- AgBrOз - Ag2SeO4 - AgReO4 - AgClO2 - AgNO2
- Ag2SO4 - AgMnO4 - AgC2HзO2 - AgBO2 -Ag2POзF - AgClOз - AgSOзNH2.
Таблица
Степени протекания реакций двухкомпонентных смесей (аргентометрия) Table. Proceeding degrees of reactions of two component mixtures (argentometry)
Ионы s2- I- CN- SeCN- Br- SCN- f<cn>4- Cl- Co(CN)63' N3- SeO32- Fe(CN)63- A3O4 SO3 HVO42- PO43- CrO42- CO3 AsO3--3
s2- 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0
г 100,0 40,71 79,25 99,98 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0
CN- 100,0 40,71 65,00 99,97 99,98 99,99 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0
SeCN- 100,0 79,25 65,00 99,92 99,96 99,96 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0
Br- 100,0 99,98 99,97 99,92 51,82 57,38 99,70 99,88 99,98 99,99 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0
SCN- 100,0 100,0 99,98 99,96 51,82 25,39 99,38 99,76 99,96 99,98 99,98 99,99 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0
Fe(CN)B4 ■ 100,0 100,0 99,99 99,96 57,38 25,39 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0
Cl- 100,0 100,0 100,0 100,0 99,70 99,38 100,0 66,58 93,86 96,41 97,21 97,21 99,35 99,43 99,44 99,92 99,94 99,95
Cc(cn)b3- 100,0 100,0 100,0 100,0 99,88 99,76 100,0 66,58 99,90 99,98 99,96 99,96 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0
N3- 100,0 100,0 100,0 100,0 99,98 99,96 100,0 93,86 99,90 50,30 61,16 61,16 89,77 91,11 91,25 98,77 98,82 99,01
SeOs2- 100,0 100,0 100,0 100,0 99,99 99,98 100,0 96,41 99,98 50,30 44,68 44,68 96,80 97,60 97,34 99,96 99,96 99,97
Fe(CN)e3- 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 99,98 100,0 97,21 99,96 61,16 44,68 0,00 99,12 99,43 99,23 100,0 100,0 100,0
ASO43- 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 99,99 100,0 97,21 99,96 61,16 44,68 0,00 99,12 99,43 99,23 100,0 100,0 100,0
SO32- 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 99,35 100,0 89,77 96,80 99,12 99,12 25,00 34,87 98,64 98,75 99,00
HVO42- 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 99,43 100,0 91,11 97,60 99,43 99,43 25,00 17,82 98,18 98,33 99,67
PO43- 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 99,44 100,0 91,24 97,34 99,23 99,23 34,88 17,82 99,82 99,84 99,87
CrO42- 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 99,92 100,0 98,77 99,96 100,0 100,0 98,64 98,18 99,82 8,33 41,76
CO32- 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 99,94 98,82 100,0 99,96 100,0 100,0 98,75 98,33 99,84 8,33 37,41
ASO33- 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 99,95 99,01 100,0 99,97 100,0 100,0 99,00 98,67 99,87 41,76 37,41
Ряды последовательности протекания реакций важны для прогноза возможности титрования многокомпонентных смесей, выявления мешающих ионов в титриметрических методах анализа. Для прогноза использования любого реагента - титранта в титриметрии многокомпонентных смесей ионов с выявлением полных его возможностей необходимо составить таблицу, в которой рассматривается вариант аргентометрических тит-
рований (таблица). Анионы в горизонтальных и вертикальных рядах располагаются в виде рядов последовательности титрования. Рассчитав СП' анионов вертикального и горизонтального ряда - Г, S2" - CN") с реагентом - титрантом (Ag+), получим весьма информативную таблицу. По данным таблицы, зная значение СП'пор, можно прогнозировать избирательность определений каждого иона и возможность титрования двух- и много-
компонентных смесей ионов ряда. По прогнозу определение 82- - ионов специфично, остальные ионы ряда не мешают определению (их
СП'>99,4%). Определению ионов Со(СК)3~ мешают С1 - ионы, с остальными они могут титроваться в двухкомпонентных смесях с двумя скачками титрования. Наименее избирательно титруются 8032- - ионы, их определению мешают 10 из 18 ионов ряда, с остальными они титруются как двухкомпонентные системы. Из таблицы можно сделать вывод о возможности титрования двух-компонентных систем, для которых значения СП'>СП'пор. Например, 82- - Г, 82- - С№ и т.д. (всего 127 смесей). Для определения возможности титрования смесей из трех- и более ионов надо, чтобы степени протекания реакции второго компонента в двухкомпонентной смеси с третьим и далее были более 99,40%. Возможны титрования следующих трехкомпонентных смесей: 82- - I- -Вг", I- - Бг" - С1- и т.д.(400 смесей); четырехкомпо-нентных смесей: 82- - I- - Вг- - С1-, С№ - С№- -Со(СК)63- - N3 и т.д.(636); пятикомпонентных смесей: 82- - I- - С№- - Со(СК)б3- - N и т.д.(489), шестикомпонентных смесей 144, семикомпонент-ные смеси оттитровать нельзя. Смеси двух, трех,
Кафедра аналитической химии
четырех, пяти, шести анионов можно оттитровать только при оптимальном соотношении концентраций. Таким образом, выявлены полные возможности аргентометрии в определении смесей неорганических анионов, часть которых подтверждена литературными данными и нашим экспериментом при использовании потенциометриче-ского титрования.
ЛИТЕРАТУРА
1. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Количественный анализ. Кн. 2. Теоретические основы. Количественный анализ. М.: Химия. 1971. 131 с.
2. Янсон Э.Ю., Путнинь Я.К. Теоретические основы аналитической химии: Учеб. пособие для вузов. М.: Высшая школа. 1980. 260 с.
3. Скуг Д., Уэст Д. Основы аналитической химии. В 2-х т. Пер. с англ. М.: Мир. 1979. Т. 1. 252 с.
4. Дорохова Е.Н., Прохорова Г.В. Задачи и вопросы по аналитической химии: Практ. пособие. М: Изд-во Моск. ун-та. 1984. С. 114.
5. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. Л.: Химия. 1966. С. 288.
6. Тананаев Н.А. Журн. прикл. химии. 1939. Т. 12. № 6. С. 944-948.
7. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия. 1989. С. 69-70.
УДК [546.26:678.746.222]:543.427 С.М. Кузьмин1, Н.А. Багровская1, О.В. Алексеева1, В.В. Кузнецов2 СТРУКТУРА МОДИФИЦИРОВАННЫХ ФУЛЛЕРЕНАМИ ПОЛИСТИРОЛЬНЫХ ПЛЕНОК
('Институт химии растворов РАН, 2Ивановский государственный химико-технологический университет)
E-mail: [email protected]
Методом дифракции рентгеновских лучей исследованы структурные характеристики пленок полистирола, модифицированных смесью фуллеренов (C^q+Cjq). Показано, что в фуллеренсодержащих пленках присутствуют структуры с межплоскостными расстояниями 2.3, 2.5 и 3.9 А. Рентгенографические исследования указывают на полидисперсность допированных фуллереном пленок. На основании данных ИК- и УФ спектроскопии высказано предположение , что в композиционном материале между полимером и фуллереном реализуется ван-дер-ваальсово взаимодействие фенильного кольца полимера с молекулой фуллерена.
Получение фуллеренсодержащих поли- введение наноуглеродных частиц позволяет мо-
мерных систем может быть направлено либо на дифицировать исходную полимерную матрицу и
модификацию свойств полимеров, либо на прида- может приводить к созданию материалов с задан-
ние новых свойств самим фуллеренам. При этом, ными и специфическими свойствами, перспектив-
