CC BY
82
г® ^еыкНшс, октябрь, 2012 г., № 10
УДК 553.492.1:549.02:543.429.3 (234.830)
КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ЖЕЛЕЗИСТЫХ МИНЕРАЛОК О БОКСИТАХ ОЕЖАШ-ООРЫКОИНСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ (СРЕДНИЙ ТИМАН]
А. В. Вахрушев, В. П. Лютоев, В. И. Силаев
Институт геологии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар [email protected]
В статье изложены результаты минералого-кристаллохимических исследований железистых типов тиманских бокситов. Обсуждаются особенности распределения ионов Ре2+ и Ре3+ по структурным позициям в оксидах, оксигидрокси-дах и филосиликатах. Полученные данные имеют значение для совершенствования технологии переработки природного алюминиевого сырья.
Ключевые слова: бокситы, железо, минералогия и кристаллохимия, Вежаю-Ворыквинское месторождение, Средний Тиман.
CRYSTALLOCHEMICAL FEATURES OF IRON MINERALS IN BAUXITE FROM VEZHAYU-VORYKVINSKOE DEPOSIT (MIDDLE TIMAN]
A. V. Vakhrushev, V. P. Lutoev, V. I. Silaev
Institute of Geology Komi SC UB RAS, Syktyvkar
The article presents the results of mineralogical and crystal-chemical studies ferriferous types Timan bauxite. The peculiarities of the distribution of Fe2+ and Fe3+ in the structural positions in oxides, oxyhydroxides, and phyllosilicates was discussed. These data are important for improving the technology of processing natural aluminum raw material.
Keywords: bauxite, iron, mineralogy and crystal chemistry, Vezhayu-Vorykvinskoe deposit, Middle Timan.
Россия является одним из крупнейших в мире производителей алюминия, однако собственного глиноземного сырья ей не хватает в силу ограниченности разведанных запасов (3 % от мировых). Негативную роль в этом играет также относительно низкое качество отечественных бокситов, в частности высокая степень их ожелезнения. Очевидно, что удовлетворение возрастающих потребностей российской алюминиевой промыш -ленности в таких условиях может быть достигнуто лишь в результате применения новых технологий переработки, позволяющих, во-первых, утилизировать выбраковывающиеся в настоящее время разновидности бокситов, а во-вторых, более комплексно и полно использовать природное сырье, переходя на замкнутые
технологические циклы горно-промышленного производства.
Важнейшей предпосылкой успеха на этом пути являются результаты минера-лого-кристаллохимических исследований бокситового вещества, полученные с помощью современных наукоемких аналитических методов. Особую актуальность такие исследования имеют в приложении к Тиманской бокситоносной провинции, где сосредоточено до четверти российских запасов глиноземного сырья, весьма неоднородного по составу, со значительным развитием силикатно-, оксидно- и окси-гидроксидно ожелезненных руд. Типичным примером этого может служить Ве-жаю-Ворыквинское месторождение (рис. 1), на которое приходится более 8 % общероссийских запасов бокситов. Не-
Рис. 1. Геологическое строение бокситоносной территории Среднего Тимана. Фрагмент геологической карты, составленной Д. Б. Соболевым и Н. И. Тимони-ным [2]. Черным кружком показано местоположение Вежаю-Ворыквинского месторождения
большие глубины залегания здесь рудных тел позволяют вести разработку открытым способом, что делает упомянутое месторождение первоочередным объектом для промышленного освоения [1]. Однако многие вопросы минералогии и кристаллохимии, решение которых имеет самое прямое отношение к эффективности освоения тиманских бокситов, остаются ещё очень слабо изученными.
Нами были исследованы отобранные на Вежаю-Ворыквинском месторождении пробы трех наиболее высокожелезистых типов бокситов (рис. 2) с различным соотношением минеральных форм железа: оксидной, филосиликатной и смешанной оксидно-филосиликатной. Как известно, железистая силикатная ф аза в составе экзогенных пород трактуется или как шамозит, т. е. 14А филосиликат со структурой хлоритового типа (с чередованием слоев Т-О-Т или 2:1) и составом (Ре2+,Ре3+,А1)5А1[(81зА1)4 010](ОЫ)8, или как септешамозит (бер-тьерин) — 7А филосиликат со структурой каолинитового типа (с чередованием слоев Т-О или 1:1) и составом (Ре2+,Ре3+^)2-з[(81,А1)205](0Ы)6 [3, 5, 7]. Аналогичный минерал в иссле-
Рис. 2. Внешний вид железистых типов тиманских бокситов: бертьерин-бёмито-вого, обр. № 10911 (а); гематит-бертье-рин-бёмитового, обр. № 20911 (б); гема-тит-бёмитового, обр. № 40911 (в)
дуемых тиманских бокситах, судя по полученным нами рентгенограммам, является 7А филосиликатом, а следовательно , должен быть отнесен к бертьерину.
По своим литохимическим свойствам изученные типы железистых бокситов соответствуют алюминиевым нор-мо-супержелезистым супергидролизатам. Они характеризуются наиболее высоким содержанием железа, варьирующимся в пределах 20—35 % Ре203 (табл. 1). По кремниевому модулю отвечают довольно качественным бокситам. Расчеты нормативно-минерального состава показывают, что во всех железистых типах бокситов резко преобладает бёмит, нормативное содержание которого не опускается ниже 60 мол. %. Важнейшей примесью к нему выступают широко варьирующиеся по кристаллохимии железистые минералы — бертьерин, оксиды, оксигидроксиды. При этом обнаруживается, что с ростом содержания оксидных и оксигидроксидных ф аз доля ф ило-силиката быстро сокращается. Кроме
того, пересчетом данных химического состава на нормативные минералы выявляются оксиды титана (это подтверждается рентгеновским анализом) и рентгеноаморфное кремнистое вещество.
В составе исследуемых железистых бокситов установлено более 50 микроэлементов, распределение которых обнаруживает некоторую упорядоченность (табл. 2). Так, для бертьерин-бёмитовых бокситов более характерными являются элементы-оксифилы (Ы, Mg, Бс, Сз, Т1) и переходные оксихалькофилы (Си, РЬ). В гематит- бертьерин-бёмитовых бокситах наряду с сильными оксифилами (Бп, Т1, Ва, и) появляются сидерофилы (Сг, N1). В гематит-бёмитовых бокситах ти-поморф ными становятся элементы с пре -имущественно сидеро-халькофильными свойствами (Сг, N1, Со, 2п, БЬ, Бп). Совершенно очевидно, что выявляющийся тренд элементов-примесей от оксифи-лов к сидеро-халькофилам отражает уменьшение в ряду исследуемых железистых бокситов содержания бертьерина.
Таблица 1
Характеристика исследованных образцов железистых бокситов
Минеральные типы бокситов
Компоненты, модули, нормативные минералы Бертьерин- бёмитовый Г ематит-бертьерин-бёмитовый Г ематит-бёмитовый
Химический состав, мае. %
БЮ, 8.3 9.3 4.6
гю2 0.2 0.1 0.2
ТЮ2 4.7 3.5 4.6
АЬОз 62.3 55.2 59.4
Ге203 24.2 31.5 30.7
МпО 0.1 0.2 0.2
СаО 0.2 0.2 0.2
8г() <0.1 0.1 0.1
Цитохимические модули
Кремневый (КМ) 7.51 5.94 12.91
Гидролизатный (ГМ) 11.0 9.72 20.63
Железный (ЖМ) 0.36 0.54 0.48
Нормативно-минеральный состав, мол. %
65.6
12.6
3.4 11.9
6.5 не опр.
Бёмит 65.6
Бертьерин 30.9
Рутил + анатаз 3.5
Г ематит не опр
Гётит «
Рентгеноаморфный БіСЬ «
62.9 не опр. 2.6 17.4 6.3 10.8
Примечание. Данные рентгенофлюоресцентного анализа, приведенные к 100 %. Литохимические модули [4]: КМ = А1203/БЮ2; ГМ = (ТЮ2+А1203+Ре203+Мп0)/БЮ2; ЖМ = (Ре203+Мп0)/(Т102+А1203), расчет нормативных содержаний осуществлен с использованием теоретических формул минералов
Таблица 2
Содержание микроэлементов по данным метода ИСП-МС, г/т
Элементы Минеральные типы бокситов
Бертьерин- бёмитовые Г ематит-бертьерин-бёмитовые Г ематит-бёмитовые
Ьі 96 34 54
Ве 1.8 1.9 2.5
В 66 37 60
N3 271 150 300
м§ 2620 496 1240
Р 755 829 586
Б 29 не обн. не обн.
К 27 « 44
Бс 19 6.3 13
V 240 250 260
Сг 125 223 244
Мп 530 657 1060
Со 28 23 31
№ 33 107 95
Си 152 51 50
Zn 68 36 219
ва 50 64 67
ве 4.5 2.6 3.1
Аб 9.2 13 10
Бе 1.1 1.7 1.2
яь 0.04 0.1 0.10
У 23 18 28
ІЧІЬ 58 89 44
Мо 2.8 1.6 3.3
Аё 1.9 2.3 1.2
са 0.04 0.01 0.04
Бп 9.2 13 14
БЬ 2.8 13 10
Те 0.45 0.63 0.20
Сэ 0.02 не обн. 0.01
Ва 27 35 37
Ьа 88 52 122
Се 292 102 257
Рг 21 13 35
N01 75 47 146
Бгп 12 8.2 22
Ей 1.9 1.6 3.4
Ссі 14 7.3 16
ть 1.2 1.0 1.5
Оу 5.5 5.3 7.6
Но 1.0 1.0 1.4
Ег 3.1 2.7 4.0
Тт 0.43 0.36 0.56
УЬ 2.8 2.2 3.6
Ьи 0.4 0.32 0.5
НҐ 22 27 17
Та 4.2 5.6 3.7
6.3 8.2 7.2
Т1 0.3 0.02 0.05
РЬ 124 109 89
ВІ 1.0 1.7 0.8
ТЬ 28 16 24
и 8.7 17 12
Кристаллохимические свойства железосодержащих бокситообразующих минералов изучались методом мёссбауэровской спектроскопии. Для этого использовался спектрометр МБ-1104Бш, съемка велась в диапазоне скоростей—11 ... +11 мм/с при комнатной температуре. Изомерный сдвиг определялся относительно а-Ре. Время накопления спектров составило от 16 до 180 часов в зависимости от содержания железа в образцах. В результате проведенных экспериментов были получены два варианта многокомпонентныхЯГР-спектров бокситов: преимущественно секстетный для гематит-бёмитовых и гематит-бертьерин-бёмитовых и дублетный для бертьерин-бёмитовых (рис. 3). Это подтверждает вы-
9 -7 -5 -3 -1 1 3 5 7 9 V, ММ/С
V. мм/с
Рис. 3. Мессбауэровские спектры и результаты их разложения на компоненты: а — гематит-бёмитовый боксит (обр. № 40911); б — гематит -бертьерин-бёмитовый боксит (обр. № 20911); в — бер-тьерин-бёмитовый боксит (обр. № 10911)
вод о том, что железо в исследуемых рудах не только присутствует в разных валентных состояниях, но и входит в структуру нескольких минералов — оксидов, ок-сигидроксидов, силикатов, распределяясь при этом в некоторых из них по неэквивалентным структурным позициям.
Судя по полученным ЯГР-спектрам, оксидные фазы в тиманских бокситах представлены гематитом и низкоупорядоченным гётитом, которым отвечают собственные секстеты линий с различными значениями напряженности сверхтонких полей на ядрах железа (табл. 3). Последние для гематита в исследуемых бокситах во всех случаях оказались ниже, чем для эталонного гематита, что можно объяснить наличием в проанализированном нами минерале структурной примеси алюминия, понижающей эффективное значение напряженности сверхтонких магнитных полей. Как известно [9], при комнатной температуре в диапазоне содержаний 0—16 ат. % А1 реализуется обратно пропорциональная концентрационная зависимость Инр, выражающаяся уравне -нием: Ннр(кЭ) = 516.5—60.8шаі, где тА1 — молярная доля алюминия в гематите. Полученная на основе этого уравнения концентрация структурной примеси алюминия в гематите тиманских бокситов составляет около 10 ат. %. Секстетные компоненты гётитовой фазы в полученных спектрах частично релаксированы вследствие ультрадисперсности этой фазы.
По данным мессбауэровской спектроскопии железо в гематит-бёмитовом боксите более чем на 80 % представлено алюмосодержащим гематитом с небольшой примесью гётита. Оставшаяся часть железа относится к алюмосиликатной фазе. Параметры соответствующих ей трех дублетов хорошо согласуются с литературными данными для каолинита [8]. Последний в низкоупорядоченном состоянии диагностируется в рассматриваемом боксите рентгеноструктурным и ИК-спектро-скопическими методами. Основная часть ионов железа в каолините находится в трехвалентном состоянии, заселяя в основном октаэдрические и в меньшей степени тетраэдрические позиции. Небольшое количество ионов железа присутствует в решетке каолинита в двухвалентном состоянии, занимая октаэдрические позиции.
В гематит-бертъерин-бёмитовом боксите с оксидными фазами связано до 65 % валового железа. Здесь наряду с гематитом регистрируется гётит. Оставшиеся 35 % можно отнести к бертьери-ну, в котором ионы Ре2+ локализуются в октаэдрических позициях.
Судя по литературным данным [7, 8], в бертьерине, как и в других филосиликатах с каолинитовым типом структуры, ионы Ре2+ заполняют в основном октаэдрические позиции М1 и М2, характеризующиеся соответственно Шт-и аз-конфигурациями расположения пары ОН-групп. Заселение этими ионами по-
зиций М2 приводит к большим искаже -ниям решетки, поэтому в мёссбауэровс-ких спектрах таким позициям приписывают наиболее интенсивный дублет с большим квардрупольным расщеплением (ОБ). Соответственно дублет с меньшим вкладом и ОБ относят к ионам Ре2+ в позициях М1. Дублеты, отвечающие ионам Ре3+, тоже приписывают разным структурным позициям: с большим ОБ — к октаэдрическим М2, а с меньшим ОБ — к октаэдрическим М1 или тетраэдрическим [5, 6]. Отношение Ре2+/Ре3+ в бертьерине рассматриваемого типа бокситов составляет 2.5.
Мессбауэровский спектр бертъерин-бемитового боксита содержит компоненты, обусловленные ионами железа в решетке ф илосиликата. Параметры соответствующих дублетов весьма близки к приведенным для бертьерина в литературе [7], свидетельствуя о том, что основная часть железа в бертьерине тиманских бокситов представлена двухвалентными ионами в позициях М2. Кроме того, выявляется более чем вдвое меньшее количество железа в форме трехвалентных ионов, локализующихся в октаэдрических и тетраэдрических позициях. В целом бертьерин в рассматриваемом типе бокситов по сравнению с предыдущим типом содержит больше трехвалентного железа (табл. 3).
Таким образом, проведенные исследования показали, что тиманские железистые бокситы по кристаллохимии же-
Таблица 3
Параметры мессбауэровских спектров железистых тиманских бокситов
Тип боксита, (№ обр.) 08, мм/с ІБ, мм/с Н, кЭ 8,% Позиция Бе Бе2+/Бе3+
Г ематит-бёмитовый (40911) -0.21 -0.28 0.37 0.36 500, 420—511 330, 200—380 72.5 7.8 Г ематит-А1 Гётит-А1 0
2.42 0.84 0.47 1.19 0.34 0.37 - 2.8 11.7 5.3 Бе2+уь каолинит Бе3+уь каолинит Бе^+1У, каолинит 0.16
Г ематит-бертьерин-бёмитовый (20911) -0.21 -0.28 0.37 0.36 500,410—511 314, 200—390 52.4 13.4 Г ематит-А1 Гётит-А1 0
2.64 2.28 0.83 0.5 1.13 1.08 0.44 0.31 - 23.3 1.2 7.0 2.7 Бе2+У](М2), бертьерин Бе2+У1(М 1), бертьерин Бе^+уь бертьерин Бе3+1У, бертьерин 2.53
Бертьерин-бёмитовый (10911) 2.654 2.28 0.71 0.57 1.124 1.06 0.52 0.34 - 62.8 5.5 12.2 19.5 Бе2+У1(М2), бертьерин Бє2+Уі(М 1), бертьерин Бе3+У], бертьерин Бе^+1У> бертьерин 2.15
Примечание. ОБ — квадрупольное расщепление, 1Б — изомерный сдвиг, ННР — эффективное значение напряженности сверхтонкого магнитного поля (среднее и диапазон вариации), Б — площадь, приходящаяся на соответствующую компоненту
леза могут быть подразделены: 1) на ок-сидно-оксигидроксидные с распределением железа между гематитом, гётитом и каолинитом в пропорции примерно 1:0.1:0.3 (гематит-бёмитовый тип); 2) оксидно-филосиликатно-оксигидрок-сидные, в которых железо распределяется между теми же минералами в пропорции 1:0.3:0.7 (гематит-бертьерин-бёми-товый тип); 3) филосиликатно-оксигид-роксидные с железом, практически полностью связанным с бертьерином (берть-ерин-бёмитовый тип). Полученные данные могут использоваться для совершенствования технологии переработки ти-манских бокситов и, в частности, минимизации потерь алюминия, входящего в структуру железистых минералов.
Работа выполнена при поддержке программ фундаменталъных исследований УрО РАН, проекты № 12-У-45-
1001, 12-М-35-2055 и гранта РФФИ № 12-05-90407.
Литература
1. Акимова А. В., Березнер О. В., Дудкин Н. В. и др. О состоянии и использовании минерально-сырьевых ресурсов Российской Федерации в 2009 году. Москва: Центр «Минерал» ФГУНПП «Аэрогеология», 2010. 400 с.
2. Атлас Республики Коми / Отв. ред. А. М. Асхабов. М.: Феория, 2011. 448 с.
3. Юдович Я. Э, Кетрис М. П. О существовании МБГ — минералов бер-тьериновой группы // Тр. Ин-та геологии Коми НЦ УрО РАН, 2009. Вып. 124. С. 76—95.
4. Юдович Я. Э, Кетрис М. П. Основы литохимии. СПб.: Наука, 2000. 479 с.
5. Bailey S. W. Summary of recommendations of AIPEA nomenclature
committee on clay minerals // American Mineralogist, 1980. V. 65. P. 1—7.
6. DyarM. D. A review ofMossbauer data on trioctahedral micas: Evidance for tetrahedral Fe3+ and cation ordering // American Mineralogist, 1987. V. 72. P. 102—112.
7. Mackenzie K. J. D., Berezowski R. M. Thermal and Mossbauer studies of iron-containing hydrous silicates. V. Berthierine // Thermochimica Acta, 1984. V. 74. P. 291 — 312.
8. Rozenson I., Bauminger E. R., Heller-Kalai L. Mossbauer spectra of iron in 1:1 phyllosilicates // Amer. Miner., 1979. V. 64. P. 893 — 901.
9. Vandenberghe R. E. et al. Mossbauer characterization of iron oxides and (oxy)hydroxides: the present state of the art // Hyperfine Interaction, 2000. V. 126. P. 247—259.
Рецензент к. ф.-м. н. Ю. В. Щапова
