CC BY
41
УЧЕНЫЕ ЗАПИСКИ КАЗАНСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО УНИВЕРСИТЕТА
Том 148, кн. 4
Естественные науки
2006
УДК 541.123.3:546.431'641'34' 161
КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ и\¥4 В СИСТЕМЕ С БаУ^
З.М. Латыпов, Р.Г. Фицева, \В.В. Чекунков С.Л. Кораблева, Р.Ю. Абдулсабиров
Аннотация
По данным дифференциального термического анализа (ДТА) и рентгенофазового анализа (РФА) построена диаграмма плавкости системы ПУГ4 - БаУ2Г8. Определены закономерности кристаллизации инконгруэнтно плавящегося соединения ЫУГ4. Установлено образование твердых растворов на основе БаУ2Г8 до 15 мол. % ЫУГ4 (740°С).
Дискуссии о природе химических соединений дальтонидного и бертоллид-ного типов завершились в середине ХХ века в связи с разработкой теории образования твердых растворов на основе этих соединений Н.С. Курнаковым. Согласно этой теории бертоллидные фазы могут быть рассмотрены как твердые растворы, образованные на основе неустойчивых в свободном состоянии химических соединений или между одним из компонентов и полиморфной модификацией второго компонента, тоже неустойчивого в свободном состоянии [1, с. 127].
Одним из доказательств, подтверждающих наличие метастабильных химических соединений и состояний, явились работы, выполненные в Казанском государственном университете профессором Л.Г. Бергом, учеником Н.С. Курна-кова, и Н.П. Бурмистровой, доказавших образование метастабильных эвтектик [2].
Дальнейшее развитие химии несовершенных кристаллов, в особенности химии полупроводников, показало, что дальтониды тоже могут рассматриваться как химические соединения со стехиометрическим составом только в определенных пределах. Получение полупроводниковых материалов с разным типом проводимости р- или «-типа возможно только при избытке одного из компонентов или при наличии третьего легирующего элемента. Таким образом, дальтониды, как и бертоллиды, могут быть рассмотрены как твердые растворы, но различного происхождения и с различными пределами растворимости. В последнее время в связи с возросшими требованиями к технологичности процессов получения материалов с заданными физическими и химическими свойствами приобрело актуальность дальнейшее уточнение условий кристаллизации и границ однородности твердых растворов фаз необходимого состава в двойных и многокомпонентных системах. Ход кристаллизации и области существования фаз определяются из диаграмм состояния систем, которые строятся по результатам исследования сплавов методами физико-химического анализа.
КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ЦУР4 В СИСТЕМЕ С БаУ2Р;
71
Рис. 1. Диаграмма состояния разреза ПУР4 - БаУ2Р8 тройной системы ЫР - БаР2 - УР3. Обозначения твердых растворов: а - на основе соединения БаУ2Р8, р - БаУ2Р8, у -ЫУР4
Так как многокомпонентные фторидные материалы находят широкое применение в науке и технике, представляет интерес исследование систем с участием фторидов с целью выяснения возможности получения новых материалов. В данной работе исследовано взаимодействие в системе ЫУР4 - БаУ2Р8 методами физико-химического анализа.
Тетрагональные кристаллы ЫУР4 относятся к классу анизотропных лазерных фторидных матриц с упорядоченной структурой, которые активно изучаются.
Моноклинное соединение БаУ2Р8 системы БаР2 - УР3, плавится конгруэнтно при 960°С и имеет полиморфное превращение при 920°С [3]. Соединение ЫУР4 системы ЫР - УР3, образуется по перитектической реакции при температуре 830°С [2].
Рис. 2. Схемы рентгенограмм сплавов разреза ЫУБ4 - БаУ2Б8, содержащих 100 мол. % ЫУБ4 (а), 22 (б), 39 (в), 61 (г), 85 (д), 90 (е), 100 (ж) мол. % БаУ2Б8
Образцы для исследования готовили по методике [4], использовали реактивы: ЫБ - марки ч.д.а., БаБ2 и УБ3 - х.ч.
Для построения диаграмм состояния системы ЫУР4 - БаУ2Б8 использовали результаты дифференциального термического анализа (ДТА), рентгенофазово-го анализа (РФА) и исследования микроструктуры. ДТА проводили на установке НТР-70 с использованием хромель-алюмелевой термопары; РФА - на установке ДРОН-3Ма (Си Ка-излучение). Микроструктуру изучали при помощи микроскопа МИМ-7.
КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ LiYF4 В СИСТЕМЕ С BaY2F;
73
Диаграмма состояния разреза ЫУР4 - БаУ2Р8 тройной системы ЫР - БаР2 -УР3 представлена на рис. 1.
Ликвидус состоит из трех ветвей первичной кристаллизации фаз:УР3 и а, Р-твердых растворов на основе соединения БаУ2Р8. Точка пересечения ветвей ликвидуса соответствует составу 34 мол. % БаУ2Р8. Приведенная диаграмма состояния показывает, что соединение ЫУР4 образуется по перитектической реакции ж + УР3 Ф ЫУР4 при температуре 830°С. При прибавлении БаУ2Р8 температура кристаллизации УР3, а также этой реакции понижается до 750°С (32 мол. % БаУ2Р8). С дальнейшим увеличением содержания БаУ2Р8 до 85 моль. % температура перитектической реакции падает до 740°С. Окончательная кристаллизация всех составов заканчивается при 740°С. Дополнительные исследования по уточнению границ твердых растворов не проводились, т. к. под микроскопом фазы ЫУР4 + БаУ2Р8 трудно различимы. Поэтому области кристаллизации твердых растворов указаны пунктиром. Со стороны БаУ2Р8 ориентировочная граница твердых растворов проведена на основе данных ДТА - 15 мол. % .ЫУР4, т. к. сплавы с меньшим содержанием ЫУР4 не имеют низкотемпературных термических превращений. Понижение температуры полиморфного превращения БаУ2Р8, а также небольшое смещение линий, принадлежащих этому соединению, на рентгенограммах сплавов подтверждают образование твердых растворов (рис. 2).
Усиление интенсивностей некоторых линий, по-видимому, объясняется изменением параметров кристаллической решетки БаУ2Р8. Из представленной схемы рентгенограмм видно, что у всех сплавов обнаруживаются только линии ЫУР4 и БаУ2Р8. Изменение интенсивности основных линий происходит пропорционально содержанию ЫУР4 и БаУ2Р8 в образцах. Попытки вырастить монокристалл БаУ2Р8, содержащий 3 мол. % ЫУР4, не увенчались успехом, хотя исследование микроструктуры образца показало однородность сплава. По-видимому, при полиморфном превращении БаУ2Р8 монокристалл разрушается.
Таким образом, по данным ДТА и РФА построена диаграмма состояния системы ЫУР4 - БаУ2Р8. Определены области существования и ход кристаллизации ЫУР4 в присутствии БаУ2Р8. Установлена возможность получения твердых растворов на основе БаУ2Р8 с содержанием ЫУР4 до 15 мол. % (740°С).
Summary
Z.M. Latypov, R.G. Fitseva, \V.V. Tchekunkov,S.L. Korablyeva, R.Yu. Abdulsabirov.
Crystallization of LiYF4 in the system with BaY2F8.
According to the data of differential thermal analysis and X-ray phase analysis the melting diagram of LiYF4 - BaY2F8 system was built. The laws governing the crystallization of incongruently melting compound LiYF4 are revealed. Formation of solid solutions based on BaY2F8 containing up to 15 % (mol) of LiYF4 (740°C) is determined.
Литература
1. КурнаковН.С. Введение в физико-химический анализ. - М.; Л.: Изд-во АН СССР, 1940.
2. Берг Л.Г., Бурмистрова Н.П. Термографическое исследование реакций между твердыми фазами // Тр. 2-го совещания по термографии. - Казань, 1961. - С. 124-131.
3. Ткаченко Н.Л., Швантнер М., Соболев В.П. Диаграмма состояния системы БаБ2 -УБ3 // Изв. АН СССР. - 1977. - Т. 13, № 5. - С. 847-850.
4. Фицева Р.Г., Латыпов З.М., Кораблева С.Л., Абдулсабиров Р.Ю. Поверхность ликвидуса системы ЫБ - N№3 - УБ3 // Неорган. материалы. - 1992. - Т. 28. № 7. -С. 1525-1529.
Поступила в редакцию 14.09.06
Латыпов Зайтун Махмутович - кандидат химических наук, доцент кафедры неорганической химии Химического института им. А.М. Бутлерова Казанского государственного университета.
E-mail: [email protected]
Фицева Раиса Гайнановна - кандидат химических наук, старший преподаватель кафедры неорганической химии Химического института им. А.М. Бутлерова Казанского государственного университета.
Чекунков Владимир Владимирович - аспирант кафедры неорганической химии
Химического института им. А.М. Бутлерова Казанского государственного университета.
Кораблева Стелла Леонидовна - кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник научно-исследовательской лаборатории магнитной радиоспектроскопии и квантовой электроники (МРС и КЭ) Казанского государственного университета.
E-mail: [email protected]
Абдулсабиров Равиль Юнусович - кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник научно-исследовательской лаборатории магнитной радиоспектроскопии и квантовой электроники (МРС и КЭ) Казанского государственного университета.
E-mail: [email protected]
