Кристаллическая структура и тепловое расширение соединений Ba(Zn1/2U1/2)O3 и Ba(Sm2/3U1/3)O3 Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Химия

Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского, 2007, № 5, с. 5 7-61

57

УДК 548.736

КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И ТЕПЛОВОЕ РАСШИРЕНИЕ СОЕДИНЕНИЙ Ba(Zn1/2U1/2)O3 И Ba(Sm2öU1/3)O3

© 2007 г. Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, А.В. Ершова, З.С. Дашкина, Н.Ю. Кузнецова

Нижегородский госуниверситет им. Н.И. Лобачевского knav@uic. nnov. rn

Поступила в редакцию 14.09.2007

Методом высокотемпературных реакций в твердой фазе синтезированы соединения состава Ba(Zn1/2U1/2)O3 и Ba(Sm2/3U1/3)O3. Их структуры (пространственная группа Fm 3 m) уточнены методом Ритвельда. Методом высокотемпературной рентгенографии определены коэффициенты теплового расширения.

Исследуемые соединения являются сложными оксидами со структурой минерала перовски-та. Родоначальник структурного типа - перов-скит (СаТі03) построен из октаэдров Ті06, соединенных общими вершинами, и атомов кальция, находящихся в кубооктаэдрических позициях между октаэдрами. Общую кристаллохимическую формулу соединений можно записать в виде (М+2А+403), где в качестве атомов М представлены крупные атомы (Са, Sr, Ва, Cd, РЬ), а в октаэдрических позициях могут находиться различные комбинации поливалентных атомов, с суммарной степенью окисления +4. В связи с последним обстоятельством соединения данного класса многообразны по элементному составу и имеют достаточно обширный диапазон физических и химических характеристик. Эти вещества обладают рядом ценных в практическом отношении химических и физических свойств, среди которых сегнето- и антисегнето-электрики, ферромагнетики, сегнетоэластики, сверхпроводники [1-4], катализаторы, материалы с высокой твердостью. В этой связи исследование соединений состава Ва^п1/2и1/2)03 и Ва^т2/3и1/3)03 является актуальным.

В данной работе представлены структурные исследования этих соединений и с помощью высокотемпературной рентгенографии определены их коэффициенты теплового расширения.

Экспериментальная часть

Соединения Ва^п1/2и1/2)03 и Ва^т2/3и1/3)03 получали твердофазной реакцией оксида урана (VI), карбоната бария и оксида элемента со степенью окисления +2 или +3 при температурах 900 С и 1270 С соответственно. Синтез Ва^п1/2и1/2)03 проводили в алундовом тигле в течение 1.5-2 часов с промежуточным диспергированием через каждые 0.3 часа. Более длительное прокаливание приводит к уменьшению

выхода основного продукта и образованию смеси веществ, вследствие того, что термораспад Ва^п1/2и1/2)03 осуществляется в интервале 900^950°С. Синтез Ва^т2/3и1/3)03 проводили также в алундовом тигле в течение 50 часов с промежуточным диспергированием через каждые 10 часов.

Съемку рентгенограмм для уточнения кристаллических структур по порошковым данным при комнатной температуре проводили на рентгеновском дифрактометре ХЯЛ-6000 фирмы SHIMADZU (СиКа-излучение, геометрия съемки на отражение) с шагом сканирования 0.02°, в интервале 20 10-120°. Полноматричное уточнение структур проводили методом Ритвельда [5] с использованием программы Я1ЕТАК-97 [6]. Для описания профиля пиков применяли модифицированную функцию псевдо-Войта. Исходное положение атомов для уточнения задавали на основании известных литературных данных по аналогам. Уточнение кристаллической структуры проводили путем постепенного добавления определяемых параметров при постоянном графическом моделировании фона до стабилизации значений Я-факторов. Изотропные тепловые параметры подбирались при условии их равенства.

Высокотемпературные рентгеновские исследования в интервале 298-1273 К проводили на том же дифрактометре с шагом сканирования

0.02° в интервале 20 10-60° с использованием приставки НА-1001 фирмы SHIMADZU.

Результаты и их обсуждение

Структуры урансодержащих перовскитных соединений Ва^п1/2и1/2)03 и Ва^т2/3иу3)03 уточняли в пространственной группе Fm3m. В качестве исходных моделей использовали координаты атомов в структурах Ва2Мпи06 [7],

Ва2№иО6 [8], Ва2Сои06 [8] для Ва^п1/2и1/2)О3 и в структуре Ва(ІП2/3и1/3)03 [9] для Ва^тмиш)О3. Условия съемки и основные данные по уточнению структуры приведены в табл. 1. Установлено, что кристаллические структуры данных соединений построены из связанных вершинами

октаэдров, образованных атомами урана (VI) и атомов цинка или самария, и атомов бария, расположенных в кубооктаэдрических позициях между октаэдрами. Согласно полученным структурным данным для Ва^п1/2и1/2)О3, октаэдрические позиции в шахматном порядке заселены

Таблица 1

Условия съемки и результаты уточнения кристаллических структур Ba(Znl/2Ul/2)Oз и Ba(Sm2/зUl/з)Oз

Ва(2п1/2и1/2)О3 Ва(^т2/3и1/3)О3

Пр. гр. F т3 т F т3 т

г 8 8

Интервал углов 20, град 10-120 10-120

а, А 8.3980(2) 8.7673(3)

V, А3 592.27(2) 673.90(3)

Число отражений 48 52

Число уточняемых параметров:

структурные 3 3

другие 20 20

Факторы достоверности:

О . О 10.72; 7.30 4.64; 3.34

Rwv {('^wi[Уiэксп угоасч] /(^^'[У/эксп] )} ; (^ІУіжсп угоасч|)/(^у,/эксп)-

Рис. 1. Экспериментальная (1), вычисленная (2) и разностная (4) дифрактограмма Ва(гп1/2и1/2)03. Отмечены положения брэгговских рефлексов (3)

Рис. 2. Экспериментальная (1), вычисленная (2) и разностная (4) дифрактограмма Ва^т2/3и1/3)О3. Отмечены положения брэгговских рефлексов (3)

атомами цинка и урана. Более сложная ситуация наблюдается с заселенностью кристаллографических позиций 4а и 4Ь с координатами (0; 0; 0) и (%; %; %) атомами самария и урана в структуре Ва^т2/3И1/3)О3. Нами проанализированы две возможные модели заселения данных позиций, которые реализованы в структурах Ва^с2/3И1/3)О3 [9] и Ва(1п2/3и1/3)03 [9]. Пусть g1 - заселенность 4а-позиции атомами самария, g2 - заселенность 4Ь-позиции атомами самария. В рамках первой модели, наблюдаемой в структуре соединения Ва^с^Иш^, gl * 1, g2 * 1, gl + g2 = 1.333. По второй модели, являющейся фактически частным случаем первой и наблюдаемой в структуре соединения Ва(1п2/3и1/3)03, g1 = 0.333, g2 = 1. Как показали наши исследования, структура Ва^т2/3И1/3)О3 наилучшим образом описывается с помощью второй модели (табл. 3), поскольку для данного соединения характерны минимальные значения Я-факторов и положительные значения тепловых параметров.

На рис. 1 и 2 показаны экспериментальные, вычисленные, штрих- и разностные дифракто-граммы соединений Ва^п1/2И1/2)О3 и Ва^т2/3И1/3)О3. Как видно из представленных данных, наблюдается хорошее соответствие экспериментальных и вычисленных дифракто-грамм. Координаты атомов и их изотропные тепловые параметры приведены в табл. 2 и 3, основные межатомные расстояния - в табл. 4. С целью получения положительных изотропных тепловых параметров в уточняемых моделях их

Таблица 2

Координаты и изотропные тепловые параметры атомов в кристаллической структуре Ba(ZnJ/2UJ/2)Oз

Атом Позиция X У г В, А2

Ва 8с 0.25 0.25 0.25 0.22(3)

4Ь 0.5 0.5 0.5 0.22(3)

и 4а 0 0 0 0.22(3)

О 24е 0.2527(11) 0 0 0.22(3)

значения для всех атомов структуры принимали равными, что нередко используется в порошковой рентгенографии при уточнении структур, содержащих атомы со значительной разницей зарядов ядер [7]. Фрагмент структуры урансодержащих перовскитов представлен на рис. 3.

Методом высокотемпературной рентгеновской дифрактометрии определены параметры элементарной ячейки при температурах 298, 473, 673, 873, 1073 и 1273 К (табл. 5). При этом установлено отсутствие полиморфных переходов данных соединений в изученном температурном интервале. Для аппроксимации уравнений а = АТ) были использованы линейные функции, расчет коэффициентов теплового расширения

1 1 ДЬ

проводился согласно формуле а =----------, где

Ь ДТ

Ь - параметр элементарной ячейки, соответствующий середине отрезка ДТ, ДЬ - изменение параметра на этом отрезке [10]:

а = 12.68-10-6 К-1 (Ва^П1/2иш)03); а = 11.7810-6 К-1 (Ва^т2/3иш)03).

Рис. 3. Кристаллические структуры Ба(2п1/2и1/2)03 и Ва^т2/3и1/3)03 (1 - атомы бария; 2 - полиэдры 2п06 или Sm06; 3 - полиэдры И06 или (И^т)06)

Таблица 3

Координаты и изотропные тепловые параметры атомов в кристаллической структуре Ba(Sm2/зUJ/з)Oз

Атом Позиция X У г Заселенность В, А2

Ва 8с 0.25 0.25 0.25 0.70(3)

Sm(2) 4Ь 0.5 0.5 0.5 0.70(3)

Sm(1) 4а 0 0 0 0.333 0.70(3)

и 4а 0 0 0 0.667 0.70(3)

О 24е 0.2265(11) 0 0 0.70(3)

Таблица 4

Межатомные расстояния в структурах

Ba(Zn1/2U1/2)O3 и Ba(Sm2/3U1/3)O3

Связь d, Â Связь d, Â

Ba - O (x12) 2.9692(1) Ba - O (x12) 3.1065(6)

Zn - O (x6) 2.077(9) Sm(2) - O (x6) 2.398(9)

U - O (x6) 2.122(9) U/Sm(1) - O (x6) 1.986(9)

Таблица 5

Зависимость параметра элементарной ячейки (а, А) для соединений Ва^п1/2и1/2)03 и Ва^т2/3и1/3)03 от температуры

T, K Ba(Zn1/2U1/2)O3 Ba(Sm2/3U1/3)O3

298 8.3980(2) 8.7673(3)

473 8.4123(4) 8.785(3)

673 8.4344(12) 8.806(1)

873 8.4561(10) 8.826(1)

1073 8.4803(8) 8.848(2)

1273 - 8.868(1)

В соответствии с литературными данными [11, 12] и полученными нами результатами, коэффициенты теплового расширения для соединений со структурой перовскита изменяются в интервале (8.5^14.5)-10-6 K-1 и их можно отнести к высокорасширяющимся соединениям.

Таким образом, методом Ритвельда уточнены структуры двух перовскитов состава Ba(Zni/2Ui/2)O3 и Ba(Sm2/3Ui/3)O3 и определены их коэффициенты теплового расширения.

Список литературы

1. Гриднев С.А. Сегнетоэластики - новый класс кристаллических твердых тел // Соросовский образовательный журнал. 2000. Т. 6. № 8. С. 100-107.

2. Grenet J.-C., Poix P. // J. Solid State Chem.1976. V. 17. P. 107-111.

3. Grenet J.-C., Berthon J., Poix P. // Journal of Solid State Chemistry. 1977. Vol. 22. P. 411-417.

9. Berthon J., Grenet J.-C., Poix P. // Annales de Chimie. 1979. P. 609-621.

10. Филатов С.К. Высокотемпературная кристаллохимия. Теория, методы и результаты исследований. - Л.: Недра, 1990. - 288 с.

11. Черноруков Н.Г., Князев А.В., Жижин М.Г. и др. // Радиохимия. 2006. Т. 48. № 6. С. 510-512.

12. Физические величины: Справочник / Под ред. И.С. Григорьева, Е.С. Мейлихова. М.: Энергоатом-издат, 1991. - 1232 с.

CRYSTALLINE STRUCTURE AND THERMAL EXPANSION OF Ba(Zn1/2U1/2)O3 AND Ba(Sm2/3U1/3)O3 COMPOUNDS

N.G. Chernorukov, A. V. Knyazev, A. V. Ershova, Z.S. Dashkina, N. Yu. Kuznetsova

We obtained Ba(Zn1/2U1/2)O3 and Ba(Sm2/3U1/3)O3 compounds by solid-phase reactions and applied the Rietveld

method to refine the structure (space group Fm3 m) of these compounds. Their coefficients of thermal expansion were measured by high-temperature X-ray diffraction.

4. Maeno Y., Hashimoto H., Yoshida K. Superconductivity in a layered perovskite without copper // Nature. 2002. Vol. 372. P. 532-534.

5. Rietveld H.M. // Acta Crystallogr. 1967. Vol. 22. P. 151.

6. Kim Y.I., Izumi F. // J. Ceram. Soc. Jpn. 1994. Vol. 102. P. 401.

7. Grenet J.-C., Poix P., Michel A. // Annales de Chimie (Paris). 1972. Vol.1972. P. 231-234.

8. Hinatsu Y., Doi Y. // Journal of Solid State Chemistry. 2006. Vol. 179. P. 2079-2085.