CC BY
15УДК 541.183:66.081.3:661.634.2:546.185
Д.Н. Смирнова, H.H. Смирнов, Т.Ф. Юдина, Н.Ю. Бейлина*, П.Г. Елюаров*
КРЕМННЙУГЛЕРОДНЫЙ АДСОРБЕНТ ДЛЯ ОЧИСТКИ ЭКСТРАКЦИОННОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ И ИЗВЛЕЧЕНИЯ ИЗ НЕЕ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
(Ивановский государственный химико-технологический университет, *ОАО «НИИграфит») e-mail: smirnov@isuct. ru
Экстракционная фосфорная кислота - многокомпонентный продукт Использование адсорбентов для очистки кислоты и извлечения из нее редкоземельных элементов (РЗЭ) актуально на сегодняшний день. Рассмотрен механохимический синтез углеродного адсорбента с использованием оксида кремния различной активности. При механохи-мической активации образуются соединения карбида и оксикарбида кремния. Показано, что при очистке экстракционной фосфорной кислоты на полученных оксиуглеродных адсорбентах повышается степень дефторирования с адсорбцией РЗЭ на их поверхности.
Ключевые слова: фосфорная кислота, редкоземельный элемент, углеродный адсорбент, оксид кремния, механоактивация
ВВЕДЕНИЕ
В связи с ростом потребления фосфорной кислоты кормового, технического и пищевого качества и фосфатов на ее основе в настоящее время остро стоит проблема комплексной очистки экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК) от соединений фтора, кремния, алюминия, железа, сульфат-ионов и извлечения из нее редкоземельных элементов (РЗЭ) [1]. При сернокислотной экстракции апатита 80% РЗЭ переходит в фосфо-гипс, а 20% - в ЭФК. Основными областями применения РЗЭ являются высокотехнологичные сегменты экономики. Несмотря на относительно небольшое содержание РЗЭ в материалах и изделиях, они придают им необходимые свойства и параметры и, как правило, не могут быть заменены другими элементами. Перспективным направлением развития технологии, позволяющей получать широкий ассортимент очищенных фосфорных кислот, является разработка и оптимизация схем очистки ЭФК, основанных на обессульфачи-вании, экстракции органическими растворителями, отдувке фтористых соединений при концентрировании, адсорбционной очистке. В качестве сорбентов хорошо себя зарекомендовали углеродные материалы, проявляющие высокую адсорбционную способность не только к примесям и РЗЭ, но и ускоряющие отгонку фтористых соединений. Они обладают высокой степенью чистоты, термической устойчивостью и способностью к регенерации, недороги, качественные характеристики которых находятся в прямой зависимости от изменения площади их поверхности и структуры, а, следовательно, во многом определяются методом получения [2].
Весьма интересной представляется задача синтеза адсорбентов с использованием методов механохимической активации (МХА). Это позволяет существенно повысить сорбционную способность за счет накопления в кристаллической структуре адсорбента дефектов различного рода и увеличения числа кислотных центров на его поверхности [3]. Поэтому разработка технологии тонкой очистки ЭФК, а также исследование и подбор эффективных адсорбентов для этого процесса на сегодняшний день являются весьма актуальными, экономически целесообразными. С этой целью необходимо выполнить комплекс научно-практических исследований и разработать технологию получения модифицированных адсорбентов для очистки ЭФК и извлечения из нее РЗЭ.
МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТА
Новизна и актуальность работы заключается в получении новых эффективных нанострук-турированных адсорбентов на основе углеродных материалов путем МХА в присутствии модифицирующих добавок. Для решения поставленных целей были использованы следующие методы: рентгенофазовый анализ, синхронный термический анализ, ПК- и масс-спектроскопия, химические методы анализа.
Механохимическую активацию как в лабораторных, так и в промышленных условиях проводят в мельницах различного типа. На эффективность МХА и МХ модифицирования наиболее существенное влияние оказывают тип взаимодействия мелющих тел и активируемого материала, количество и скорость подводимой к твердому телу механической энергии. Указанными параметрами можно управлять, подбирая оптималь-
ную конструкцию и режим работы измельчающего оборудования [4].
Измельчение осуществлялось в ролико-кольцевой вибромельнице VM-4. Для приготовления адсорбентов использовали углеродный материал ГОСТ 6217-74, который модифицировали оксидом кремния с различной химической активностью: кварцевым песком, сажей белой марки БС-120 ГОСТ 18307-78, кремнегелем ТУ 2123137-00209645-98 - отход производства фтористых солей на ОАО «Аммофос» г. Череповец. Соотношение компонентов 1:1, время активации 15 мин. Исследование протекающих процессов при совместной МХА углеродного материала с оксидом кремния показало, что в образцах наблюдается образование карбида и оксикарбида кремния.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Задача синтеза нанокристаллического карбида кремния решается с помощью двух методов. Первый представляет собой совокупность более 20 различных реакций и является последовательностью гетерогенных взаимодействий. Ключевым фактором, имеющим максимальное влияние не только на химию взаимодействия контактирующих фаз, но и физико-химические свойства конечного продукта, является морфология исходных материалов и метод синтеза смеси контактирующих фаз SiOi-C [5]. Другим методом получения нанокристаллического карбида кремния является химическое осаждение из газовой фазы.
Полученные образцы были исследованы на Фурье-спектрометре TENSOR27 в области длин волн 4000-400 см"1 в режиме диффузного отражения с использованием приставки HARRICK Praying Mantis. Результаты представлены на рис. 1-3.
Рассматривая образцы, наблюдаем, что МХА приводит к образованию карбида и оксикарбида кремния, на что указывает появление интенсивной полосы поглощения, характерной для колебаний Si-C [6]. Так, у образцов 1-3 наличие связи Si-C находится в диапазоне 780-820см-1 (рис. 1-3, кр. 2). После МХА углеродного материала с кремнегелем появляются полосы, характерные для связей Si-O, Si-C с длинами волн 800, 960, 1047-1060 см"1 (рис. 2, кр. 2). При активации с белой сажей появляются полосы, которые можно отнести к деформационным и валентным колебаниям связей Si-О (область 461 и 1098 см"1), которые уширяются и сдвигаются в высокочастотную сторону (рис. 3, кр. 2).
Съемку дифрактограмм кремнийуглерод-ных адсорбентов проводили на приборе ДРОН-ЗМ с использованием медного Ка-излучения. Для идентификации пиков была использована кристаллографическая база данных [7].
Рис. 1. ИК спектры: 1 - механическая смесь углеродного материала с кварцевым песком; 2 - углеродный материал, кварцевый песок после 15 мин механоакгивации в ролико-кольцевой вибромельнице VM-4 Fig. 1. IR spectra: 1 - mechanical mixture of the carbon material with quartz sand, 2 - carbon material, quartz sand after 15 minutes of mechanical activation in the VM-4 roller ring vibrating mill
0,2
© &
К 0,0
1114
1618 1179 1060 473
960 800
2 I
1618 925 615 ■
i
2000 1500 1000 500
волновое число, см'
Рис. 2. ИК спектры: 1 - механическая смесь углеродного материала с кремнегелем; 2 - углеродный материал, кремнегель после 15 мин механоакгивации в ролико-кольцевой вибромельнице VM-4 Fig. 2. IR spectra : 1 - mechanical mixture of the carbon material with the silica gel, 2 - carbon material, the silica gel after 15 minutes of mechanical activation in the VM-4 roller ring vibrating mill
1500 1000
волновое число, см'
Рис. 3. ИК спектры: 1 - механическая смесь углеродного материала с белой сажей; 2 - углеродный материал, белая сажа после 15 минут механоакгивации в ролико-кольцевой вибромельнице VM-4 Fig. 3. IR spectra : 1 - mechanical mixture of white carbon with carbon black material, 2 - carbon material, white carbon after 15 minutes of mechanical activation in the VM-4 roller ring vibrating mill
2Q (град)
Рис. 4. Рентгенограммы кремнийуглеродного адсорбента, полученного механохимнческим модифицированием углеродного материала оксидом кремния с различной химической активностью: 1 - кварцевый песок; 2 - кремнегель; 3 - белая сажа Fig. 4. X-ray patterns of carbon adsorbent obtained by mechano-chemical modification of carbon material with different silica reactivity: 1 - quartz sand, 2 - the silica gel, 3 - white carbon
Применение метода рентгенофазового анализа позволяет получить наиболее полную информацию о структуре и степени кристалличности образцов (рис. 4). На рентгенограммах крем-нийуглеродных адсорбентов, синтезированных с помощью механохимической активации с оксидом кремния, присутствуют четко выраженные рефлексы, соответствующие фазе fi-SiC и аморфной фазе SiCK что соответствует оксикарбиду кремния общего состава SiOxCy, где х<2, у>0. [8].
Все эксперименты по исследованию эффективности полученных адсорбентов при очистке ЭФК проводились на неупаренной полугидрат-ной экстракционной фосфорной кислоте производства ОАО «Аммофос» г. Череповец.
Характерной особенностью фосфорной кислоты, влияющей на механизм и эффективность очистки, является изменение фазового состава при ее хранении. При длительной выдержке наблюдается выпадение из раствора ЭФК части примесей в осадок в виде силикатов, фторидов, фосфатов, кремнефторидов и др. Для наилучшей воспроизводимости экспериментов необходимо работать только со свежей кислотой. Очистка осуществлялась путем смешения полученного кремнийуглеродного адсорбента и экстракционной фосфорной кислоты (Т:Ж = 1:20) и выдерживания суспензии при перемешивании в течение суток для достижения адсорбционного равновесия.
При очистке фосфорной кислоты от фтористых соединений методом отдувки образуется коллоидный осадок, содержащий в своем составе РЗЭ, который адсорбируется на поверхности углеродного материала. Из полученных в работе данных следует, что эффект повышения скорости
дефторирования наблюдается при добавлении к кислоте оксида кремния. Однако, физико-химическая сущность этих процессов различна. Оксид кремния, взаимодействуя с фтористым водородом, образует кремнийфтористоводородную кислоту, при разложении которой образуется SiF4, обладающий более высокой летучестью, чем HF. В результате растворения оксида кремния при взаимодействии с фтористыми солями происходит замещение на поверхности адсорбента солями алюминия, железа, кальция. Образующаяся крем-нийфтористоводородная кислота удаляется в газовую фазу [9]. Полученные результаты подтверждены данными синхронного термического анализа на приборе STA449 F3 и масс-спектрометрией газов. Образцы подвергались программированному нагреву от комнатной температуры до 950 °С со скоростью 5 град/мин в окислительной среде (20 % об. 02 и 80 % об. Аг) до и после очистки кислоты. Эффективность очистки экстракционной фосфорной кислоты от соединений фтора и РЗЭ определялась по их остаточному количеству в очищенной кислоте с помощью фотоколориметрического метода. Анализ показывает, что очистка более эффективна при удалении соединений фтора с помощью отхода производства фтористого алюминия (таблица).
Таблица
Состав фосфорной кислоты после очистки на кремний углеродном адсорбенте Table. Composition of phosphoric acid after purification by silica carbon adsorbent
Плотность, Р2О5, SO3, F, R2O3,
у, г/см3 % % % %
Исходная полу-
гидратная фос- 1.416 38.86 0.9 1,76 0,065
форная кислота
Углеродный мате-
риал, кварцевый песок 1,420 39,5 0,8 0,76 0,0609
(МХА 15 мин)
Углеродный мате-
риал, кремнегель (МХА 15 мин) 1,421 40,1 0,4 0,08 0,014
Углеродный материал, белая сажа 1,412 37,9 0,15 0,09 0,047
(МХА 15 мин)
ВЫВОДЫ
Из полученных в работе данных следует, что эффект повышения скорости дефторирования наблюдается при добавлении к кислоте оксида кремния. Недостаток этого метода состоит в том, что при растворении 8Юо в кислоте образуются трудноотделяемые коллоидные осадки. В связи с этим, получен адсорбент на основе углеродного
материала и оксида кремния путем механохими-ческого синтеза, представляющий собой наност-руктурированную систему, содержащую частицы оксикарбида и карбида кремния.
Полученные образцы испытаны при очистке экстракционной фосфорной кислоты. Показано, что в результате частичного растворения оксида кремния повышается степень дефториро-вания фосфорной кислоты. Образующийся при дефторировании коллоидный осадок, содержащий в своем составе РЗЭ, выделяется на поверхности кремнийуглеродного адсорбента.
ЛИТЕРАТУРА
1. Кочетков С.П., Смирнов H.H., Ильин А.П. Концентрирование и очистка экстракционной фосфорной кислоты. Иваново: ГОУ ВПО ИГХТУ. 2007. 304 е.; Kochetkov S.P., Smirnov N.N., Ilyin A.P. Concentration and purification of extraction phosphoric acid. Ivanovo: GOU VPO ISUCT. 2007. 304 p. (in Russian).
2. Кинле X., Э. Бадер. Активные угли и их промышленное применение. Пер. с нем. Л.: Химия. 1984. 216 с.
Kienle H., Bader E. Active coals and its industrial application. L.: Khimiya. 1984. 216 p. (in Russian).
3. Пухов Н.Г., Смирнова Д.Н., Ильин А.П., Смирнов H.H. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2012. Т. 55. Вып. 12. С. 117-122
Pukhov I.G, Smirnova D.N, Ilyin A.P, Smirnov N.N. //
Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2012. T. 55. N 12. P. 117-122 (in Russian).
4. Хренкова T.M. Механохимическая активация углей. M.: Недра. 1993. 176 с.
Khrenkova T.M Mechanochemical activation of coals. M.:Nedra. 1993. 176 p. (in Russian).
5. Андриевский P.A. // Успехи химии. 2009. Вып. 78. С. 889-899;
Andrievskii R.A // Uspekhi Khimii. 2009. N 78. P. 889-899 (in Russian).
6. Вишнякова Е.Л., Переселенцева Л.Н., Редько В.П., Томилина T.R // Композиты и наноструктуры. 2010. № 2. С. 28-35
Vishnyakova E.L, Pereselentseva L.N, Red'ko V.P, Tomi-
lina T.V // Komposity I nanostruktury. 2010. N 2. P. 28-35 (in Russian).
7. Кристаллографическая и кристаллохимическая База данных для минералов и их структурных аналогов. Институт экспериментальной минералогии, РАН Crystallographic and Crystallochemical Database for minerals and their structural analogues. Institute of Experimental Mineralogy, Russian Academy of Sciences. (in Russian).
8. Chen J., Stecki A.J., Loboda M.J. // Proceeding of the International Conference on Silicon Carbide and Related Materials. 1999. USA. Research Triangle Park, North Carolina. 1999. V. 1. P. 273-276.
9. Смирнова Д.Н., Смирнов H.H., Миронов В.П., Кочетков С.П., Грибков А.Б / Материалы Всероссийской молодежной конференции, поев. 80-летию МГОУ им. B.C. Черномырдина. Наноматериалы и нанотехнологии: про-
-110.
Smirnova D.N, Smirnov N.N, Mironov V.P, Kochetkov S.P, Gribkov A.B / All-Russian Youth Conference Dedicated to 80th anniversary of MGOU Chernomyrdin V.S. Nano-materials and Nanotechnology: Challenges and Prospects. M: MGOU. 2012. P. 107-110 (in Russian).
