CC BY
306
Химия растительного сырья. 1999. №2. С. 5-18.
УДК 674. 048
КРАШЕНИЕ ДРЕВЕСИНЫ
(ОБЗОР)
© Е.Ю. Беляев1,2, В.Н. Ермолин1, А.В. Мелешко1, В.Л. Соколов1
1Сибирский государственный технологический университет, Красноярск (Россия) 2Институт химии и химической технологии СО РАН, Красноярск (Россия) E-mail: [email protected]
В обзоре рассмотрены красители и красящие составы для облагораживания древесины, а также технологии и способы их применения. Приведен анализ механизма происхождения цвета в окрашенной древесине.
Первое издание, посвященное вопросам крашения древесины, опубликовано еще в конце XIX в. [1]. К настоящему времени накоплен значительный материал как по способам и технологиям крашения, так и по рецептурам красителей и красящих составов. Это направление нашло отражение в научной литературе, в монографиях [213], обзорах [14, 15], руководствах [16-28], учебниках и учебных пособиях [29-33]. Интересно отметить, исторически сложилось так, что вначале в качестве красящих веществ использовались протравы [1, 7, 16, 23] и только с развитием анилинокрасочной промышленности стали использоваться синтетические красители [5, 6].
В настоящем обзоре нами сделана попытка, обобщив литературные данные, проанализировать проблему изменения природного цвета древесины, обращая внимание на химическую сторону процесса образования окраски, поскольку этот вопрос до сих пор не рассматривался в литературе.
Все способы крашения могут быть разделены на группы по следующим основным признакам: технологический - по количеству стадий на одно-, двух- и многостадийные [23]. В зависимости от температуры красящего раствора - на низкотемпературные (20-60°С) и высокотемпературные
(60-90°С). В зависимости от фазового состояния красящего состава (раствор, газ). Часть способов крашения может быть осуществлена с применением избыточного давления или вакуума [6]. В зависимости от глубины проникновения красящего вещества в глубь древесины различают поверхностное (глубина до 50 мкм) и глубокое (сквозное) крашение [3, 7].
По принципу получения окраски все способы можно условно разделить на две следующие группы. Способы первой группы предполагают использование готовых красителей, второй - применение красящих веществ, образующихся в результате взаимодействия реагентов, в качестве одного из которых могут выступать и компоненты самой древесины [8].
1. Способы крашения
1.1. Поверхностное крашение
Способы поверхностного крашения в настоящее время нашли наиболее широкое применение в мебельном производстве. Это объясняется их относительно высокой производительностью, применением несложного и недорогостоящего оборудования, простотой осуществления технологических процессов, пригодностью почти для всех по-
род древесины. Исключение составляет древесина хвойных пород и береза, при поверхностном облагораживании которых окраска очень часто получается неравномерной [7].
Поверхностному крашению обычно подвергаются детали и узлы, а также мебельные изделия в собранном виде, в последней стадии изготовления с влажностью, не превышающей 8-12% [23].
В результате поверхностного крашения проявляется и подчеркивается текстура, присущая данной древесине, имитируются ценные декоративные породы, усиливается тон окраски. В настоящее время большое распространение получили подкрашенные лакокрасочные материалы [32] и красители, растворимые в органических растворителях. Их применение позволяет избежать поднятия ворса, которое происходит при использовании водных растворов красителей [9].
Основными факторами, влияющими на результат поверхностного крашения, являются качество предварительной подготовки поверхности и наличие пороков древесины, таких как гнили, сучки, засмолки и т. д. [22, 31]. Весьма отрицательное влияние на равномерность окраски также оказывает наличие клеевых пятен - “пробитие”, возникающее в результате плохого качества облицовывания поверхности [7].
Поверхностное крашение может осуществляться следующими способами: пневматическим распылением (в том числе сухое и полусухое крашение), нанесением красителя вальцами, методом печати, погружением в красильную ванну, вручную - кистью, тампоном и т. д. [4, 8, 20, 21]. Все перечисленные способы поверхностного крашения характеризуются сравнительно небольшим расходом красителя [33]. Исключение составляет пневматическое распыление, при котором увеличиваются потери красящего состава за счет тума-нообразования.
Недостатками поверхностного крашения являются необходимость предварительной подготовки отделываемой поверхности, привлечение допол-
нительных затрат на специальные приспособления при работе с токсичными красителями и солями металлов, невозможность применения указанных видов красителей и аммиака способом пневматического распыления [7]. Кроме того, данный способ позволяет одновременно обрабатывать лишь малое число деталей. Нанесение красителя вальцами может осуществляться только на плоские поверхности, причем разнотолщинность заготовок не должна превышать ±0.15 мм. При окунании покрывается не только лицевой слой, но и стороны, не требующие отделки. Вместе с тем при данном способе нанесения часто имеют место потеки, что приводит к неравномерному окрашиванию поверхности [6]. Основным недостатком поверхностного крашения является то, что глубина проникновения красящего состава в древесину невелика, и в процессе эксплуатации изделия возможно его частичное или полное удаление. Такое изделие теряет внешний вид, а работы по его реставрации достаточно трудоемки. Продлить срок службы изделий позволяет применение лакокрасочных материалов, обладающих высокой износостойкостью. Другим возможным направлением облагораживания изделий, подверженных истиранию (паркет, перила, ступени деревянных лестниц и др.), является использование глубокого крашения.
1.2. Глубокое крашение
В настоящее время известна целая гамма способов и технологий глубокого крашения древесины. В зависимости от механизма проникновения пропиточного раствора их можно подразделить на три группы: диффузионные, капиллярные и способы пропитки под давлением [24]. Способы, отнесенные к первой и второй группам, характеризуются малой интенсивностью процесса проникновения красящего состава в глубь древесины и, как следствие, осуществляются в течение сравнительно длительного промежутка времени. Реализация этих способов связана с большими экономическими затратами, ввиду чего они не могут
быть достаточно эффективно использованы при глубоком крашении. Рассмотрим третью группу, которая в свою очередь может быть подразделена на четыре подгруппы: пропитка растущего дерева (на корню), пропитка в горячих и холодных ваннах, способы пропитки с торца и автоклавная пропитка [27].
Пропитка растущего дерева на корню основана на использовании сосущей силы кроны и корневого давления для проведения красящего состава. Данный способ широко использовался в зарубежной и отечественной практике в 60-е годы. Однако ввиду сложности его реализации в условиях лесосеки, а также из-за низкого качества прокрашивания древесины, имеющей такой порок, как ложное ядро, в настоящее время практически не применяется. В качестве красящих составов могут применяться водные растворы реагентов - солей металлов и органических соединений. Синтетические красители не могут быть использованы для данного вида крашения [7].
При пропитке способом горяче-холодных ванн используют вакуум, который образуется в результате резкого перепада температуры древесины, нагретой в начале в паре или горячей жидкости, а затем охлаждаемой в холодной [33]. По мере выравнивания температуры древесины с температурой холодной ванны интенсивность процесса пропитки уменьшается. Существует несколько вариантов реализации данной подгруппы способов. Одни из них предполагают нагревание и охлаждение в одной ванне, другие - прогрев и перенесение прогретой древесины с последующей выдержкой в холодной ванне, возможны также способы, при которых осуществляется откачка горячего раствора и заполнение ванны холодным раствором. Влажность древесины, применяемой при крашении, может колебаться в пределах от 1 2 до 40% [6]. Данный способ может быть успешно использован при пропитке брусковых деталей из древесины березы и сосны, а также лущеного и строганого шпона [23].
Способ торцовой пропитки известен достаточно давно и широко применялся при глубоком крашении березовых бревен и кряжей [11]. Он заключается в подведении красильного раствора к торцам бревна через эластичную резиновую муфту и в последующей пропитке при использовании избыточного давления. На вершинный торец бревна накладывается приемная эластичная муфта. При данном способе пропитки может быть использован вакуум, создаваемый в приемной муфте [37]. По пути передвижения красители поглощаются и закрепляются на древесине. При пропитке часть раствора удерживается древесиной, увеличивая ее влажность, часть выходит из другого торца в виде раствора меньшей концентрации, которая зависит от степени сродства красителя к древесине [7].
Основными факторами, влияющими на качество торцовой пропитки, являются: использование соответствующего сырья и его подготовка к крашению, подбор красящих рецептур и установление оптимальных технологических режимов [6]. Пропитка через торцовые поверхности позволяет получить хорошие результаты при крашении древесины березы и другой легкопропитываемой древесины, например бука.
Существуют два основных способа глубокой пропитки в пропиточных цилиндрах под давлением: полного и ограниченного поглощения [34, 6]. Процесс пропитки способом полного поглощения был впервые применен Бреаном в 1831 г. и заключался в последовательном создании в пропиточной емкости вакуума и последующем воздействии жидкостного давления. В результате вакуумиро-вания в полостях клеток создается некоторое разряжение. При воздействии жидкостного давления пропиточный раствор проникает в глубь древесины и удерживается в ней после его снятия.
Способ ограниченного поглощения, предложенный впервые в 1902 г. Рюпингом, включает в себя операцию создания воздушного давления и смену его гидравлическим более высокого уровня
[34]. При повышении давления происходит сжатие воздуха в полостях клеток и их насыщение. После снятия давления часть пропиточного раствора вытесняется защемленным воздухом.
В настоящее время способы полного и ограниченного поглощения широко применяются в отечественной и зарубежной практике. Их применение позволяет ввести в древесину до 800 кг пропиточной жидкости на 1 м3.
Крашение в автоклавах имеет ряд преимуществ перед остальными способами [6]:
1 . Несложная рецептура, связанная с применением дешевых и недефицитных красителей и рецептур;
2. Обогащение текстурного рисунка за счет избирательного прокрашивания различных анатомических элементов древесины смесевыми красителями;
3. Возможность одновременной прокраски большого числа деталей.
2. Красящие вещества и способы их применения
2.1. Синтетические красители
Возможность применения готовых синтетических красителей для крашения древесины хорошо известна [5, 12, 25, 26, 33].
Прямые красители. Прямые или субстантивные красители представляют собой растворимые в воде соли органических сульфокислот. При крашении прямыми красителями получают выкраски всех цветов спектра. Красители имеют сильное сродство к целлюлозе [6], полностью и очень быстро выбираются древесиной, используются в растворах малой концентрации в присутствии электролитов. На волокне удерживаются водородными связями и ван-дер-ваальсовыми силами. Окраски имеют невысокую светостойкость, низкую прочность к истиранию. Прямые красители имеют частицы сравнительно больших размеров и их применяют при более высоких температурах, что позволяет прокрашивать глубокие слои клеток.
Основные красители. Основные красители относятся к классу азокрасителей [38] и представляют собой растворимые в воде соли органических оснований. К целлюлозе сродством не обладают, но могут окрашивать ее после предварительной обработки веществами фенольного характера (таннины). Удерживаются на волокне силами ионных связей. Молекулы красителя имеют низкий молекулярный вес. Окраски характеризуются низкой светостойкостью.
Кислотные красители. Красители относятся к классу триарилметановых и азокрасителей [38], представляют собой растворимые в воде соли органических кислот, иногда соли фенолов [39]. Они не имеют сродства к целлюлозе и лигнину, образуют равномерные окраски, хорошо закрепляются на волокне в присутствии протрав, в качестве которых применяют соли металлов. Удерживаются на волокне силами ионных связей. Из синтетических красителей наибольшее распространение для крашения древесины получили красители именно этой группы [12].
Лучшие результаты достигаются при применении смеси кислотных красителей, которые в зависимости от размера молекул могут локализоваться в различных анатомических элементах древесины, что значительно обогащает ее текстуру. Оптимальная концентрация красильных растворов, применяемых для глубокого крашения, составляет
0.6-0.8% [11], для поверхностного крашения - от
1 до 8% [27].
Протравные красители. Представляют собой растворимые в воде (или водно-щелочной среде) красители, содержащие заместители, обусловливающие способность к комплексообразованию с металлами. Не обладают достаточным сродством к целлюлозе, закрепляются на волокне силами координационных связей краситель - металл -волокно [38, 40].
Гуминовый краситель. Известен в мебельном производстве под названием ореховой морилки или орехового бейца. Представляет собой органи-
ческую соль гуминовых кислот, содержащихся в торфе, некоторых почвах и углях, хорошо растворим в воде, обладает высокой светостойкостью [12, 27].
Красители, растворяющиеся в органических растворителях (маслах или предельных углеводородах). Спирторастворимые красители (ТУ 614-413-75) используются для крашения древесины и подкраски мебельных лаков. Их растворимость в этиловом спирте колеблется от 15 до 110 г/литр в зависимости от вида красителя. Растворы красителей не вызывают набухание древесины и поднятие ворса. Основным их недостатком является способность мигрировать в лаковую пленку [27].
Возможность проникновения красителя в глубь древесины зависит от строения и размеров их молекулы, наличия в них функциональных групп. По этому признаку красители делятся на следующие группы (табл. 1).
Одним из компонентов составов, применяемых для отделки древесины, являются пигменты. Пигменты - нерастворимые красящие вещества, они являются составной частью красок [33, 27]. Наибольшее влияние на свойства красок и их покрытий оказывают дисперсность, маслоемкость, ук-рывистость, интенсивность и светостойкость пигментов. При прозрачной отделке пигменты могут быть использованы как компоненты красящих составов - поренбейцев. Поренбейц НЦ-0140 (ТУ 6-10-1566-76) представляет собой смесь тонкодисперсных пигментов, красителей, пленкообра-
зователя и растворителя (вода, органические растворители).
При использовании поренбейцев исключается поднятие ворса, окраска характеризуется высокой интенсивностью и равномерностью и не зависит от качества подготовки поверхности, химического состава и анатомического строения древесины.
2.2. Крашение древесины синтетическими красителями
Красители для дерева представляют собой смеси кислотных красителей [27]. В настоящее время наиболее часто применяются следующие виды красителей: желто-коричневый для дерева №10, орехово-коричневый для дерева №11, кислотный темно-коричневый для дерева, кислотный темно-красный для дерева, красный для дерева №124, кислотный желтый метаниловый, кислотный оранжевый и др. [11]. Для глубокого крашения могут быть использованы смеси прямых и кислотных красителей [6].
На Московском мебельно-сборочном комбинате №1 разработана следующая рецептура для крашения древесины березы: к 1 00 г воды добавляют
2 г красителя, 0.5 г нигрозина, 5 г 30%-ной уксусной кислоты и 0.5 г бутанола. Присутствие в растворе уксусной кислоты позволяет увеличить глубину проникновения, добавление бутанола устраняет образующуюся от кислоты пену. Данная рецептура широко применялась при глубоком крашении древесины [29].
Таблица 1 . Основные группы красителей и место их локализации в пропитанной древесине
Количество атомов и полярных групп в молекуле красителя Класс красителя Место локализации красителя
80 атомов при 2 и более сульфогруп-пах Кислотные Весь объем пропитанной древесины
Не более 105 атомов при 2 и более сульфогруппах Прямые Полости сосудов и прилегающие к ним участки
1 сульфогруппа или более, 105 ато-
мов с любым количеством сульфо- Прямые Только полости сосудов
групп
Таблица 2. Некоторые рецептуры для крашения древесины березы ^=15%) по данным [6]
Компоненты красильного раствора Имитируемая порода
красное дерево орех серый клен
количество компонентов, г/л
Кислотный оранжевый 7 3 1
Прямой голубой 3 3 2
Сода кальцинированная 1.25 1.25 1.25
Вместе с тем использование готовых красителей для глубокого крашения имеет ряд серьезных недостатков, одним из которых является сравнительно большой размер молекул красителя. Это является причиной того, что большая часть красителя отфильтровывается на поверхности, окраска поверхности получается во много раз интенсивней, чем окраска прокрашенной древесины [6]. Кроме того, образовавшийся на поверхности слой красителя препятствует проникновению других частиц, т. е. является запирающим.
В работе [41] приведены результаты исследований возможности повышения декоративных свойств древесины 34 лиственных пород за счет избирательного окрашивания анатомических элементов древесины. Для пропитки по режиму ваку-ум-атмосферное давление использовали 0.3% раствор кислотного красителя. Лишь для одного образца отмечено глубокое проникновение раствора красителя и оригинальный рисунок.
Предлагается технология облагораживания шпона красителями с применением пигментов в сочетании с предварительной отбелкой [42]. Отмечена глубина проникновения до 0.2 мм.
Аналогичные исследования проводились и отечественными учеными. На НПО ”Науч-стандартдом” разработана технология пропитки заготовок и шпона мягколиственных пород водорастворимыми красителями, которые фиксируются во время сушки [43]. Пропитка проводилась с чередованием повышенного и нормального давления в течение 20-60 мин. Глубина проникновения составляла 0.5-5.0 мм.
При крашении древесины готовыми синтетическими красителями могут быть использованы
органические растворители. Предлагается состав для крашения древесины следующей рецептуры: виниловый мономер 65-97.7%, жирорастворимый краситель 0.01-2%, спирт (с числом атомов С от 1 до 6) - 2-30%, водный раствор аммиака (концентрация - 25%) - 0.2-5% [44].
Синтетические красители широко применяются в процессах отделки древесины. Однако необходимо заметить, что все классы готовых синтетических красителей применимы для глубокого крашения только легкопропитываемой древесины лиственных пород и шпона, имеющего большое количество микротрещин, по которым, собственно, и происходит проникновение раствора в глубь древесины. Последнее является серьезным ограничением применения готовых синтетических красителей.
2.3. Методы крашения древесины, исключающие применение синтетических красителей
Поиски методов имитационной отделки древесины начались задолго до того, как в процессах крашения стали использоваться синтетические красители [1, 2, 15-17]. Одним из таких методов является применение протрав [5].
Протравами называются вещества, красящее действие которых основывается на химическом взаимодействии с дубильными веществами, содержащимися в древесине. К протравам могут быть отнесены некоторые соли и основания [1719]. Ряд авторов указывают, что к протравам относятся только неорганические вещества [16-18], однако в ряде источников [7, 12] наряду с солями металлов приведены вещества, отнесенные к органическим соединениям, такие как анилин соля-
нокислый, пирокатехин и др. Данный факт говорит о необходимости уточнения в определении значения термина “протравы”. На наш взгляд, под протравами надо понимать все реагенты, способные образовывать окрашенные соединения в ходе химического взаимодействия с компонентами древесины или между собой.
Растворы протрав являются истинными и легче проникают в древесину, чем растворы большинства красителей. Окраска в ряде случаев водостойка и достаточно светостойка. Известны способы применения газового протравного крашения (атмосфера аммиака) [7, 50].
Недостатком протрав, как красящих веществ, является ограниченное количество получаемых цветов, а также зависимость интенсивности окраски от колебания содержания дубильных веществ.
Рассмотрение реагентов и композиций на их основе, которые вызывают появление окраски на поверхности древесины, приведенное ниже, позволяет оценить практические возможности данного метода.
Предложен способ окрашивания березового шпона [45]. Обработка производится при температуре красильной ванны 60-80оС в течение 60 мин. Рецептура красильного раствора приведена в таблице 3.
Другой способ крашения древесины предполагает использование трехкомпонентного раствора [46]. По данным автора, равномерное интенсивное прокрашивание получают при выдерживании древесины в течение 15-20 мин при температуре раствора 85-100°С (табл. 4).
В качестве типичного примера рассматриваемого метода крашения является способ, предложенный в работе [47]. Крашение шпона из древесины клена осуществляется в ходе двухстадийного процесса. Температура красильной ванны - 1 7-22°С. Продолжительность каждой стадии составляет 3-5 мин. Окраска получается в результате химического взаимодействия компонентов путем обменной реакции
СиБ04 +Ка28 =СиБ + Ка2804.
Концентрации применяемых растворов приведены в таблице 5.
Известны также и другие двухстадийные способы с использованием растворов солей металлов. Так, в работе [48] предлагается способ крашения древесины дуба, березы, сосны, липы и т. д. Его сущность заключается в последовательной пропитке раствором медного купороса и железистосинеродистого калия при комнатной температуре.
Таблица 3. Рецептура красильного раствора для
облагораживания березового шпона
Компоненты Концентрация, Цвет
раствора % окраски
Двухромовокислый калий 4
Гидрохинон 0,4 под орех
ПАВ 0.2-0.5
Таблица 4. Рецептура раствора для крашения древесины [46]
Концентра-
Компоненты раствора ция, % Цвет окраски
Первый вариант
Треххлористое железо Роданистый калий или аммоний Кислота борная 0.1-0.2 0.2-0.4 0.1-0.2 красный
Второй вариант
Железный купорос Хромокалиевые квасцы 0.25-0.47 0.15 под орех
Таблица 5. Примеры реализации способа крашения древесины
Компоненты раствора Концентрация, % Стадия процесса Цвет окраски
Первый вариант
Медь сернокислая 3 1 черный
Сульфид натрия 3 2
Второй вариант
Никель сернокислый 2 1 “
Сульфид натрия 4 2
Третий вариант
Кобальт сернокислый 1 1 “
Сульфид натрия 5 2
Продолжительность первой стадии - 12-15 мин, второй - 15-20 мин. Данный вариант крашения предусматривает операцию промежуточной подсушки в течение 5-8 мин. Примеры реализации способа приведены в таблице 6.
Таблица 6. Примеры реализации способа
крашения
Показатели Варианты реализации способа
1 2 3
Железистосинероди-
стый калий (желтая кро- 8.5-9 8.5-9 8.5-9
вяная соль), %*
Медный купорос, % 8-4 4-3 3-2.5
Светло- Темно-
Цвет Красный
розовый красный
*Следует заметить, что при продолжительном хранении, особенно на солнечном свету, желтая кровяная соль при наличии влаги разлагается. Если же при этом присутствует кислота либо кислые соли может выделяться синильная кислота.
Другой способ пропитки шпона при комнатной температуре предполагает использование растворов железосинеродистого калия на первой стадии процесса и раствора хлористой меди на второй [49]. В зависимости от породы древесины и концентрации применяемых реагентов возможно получение окрасок в цвета от светло-бурого до розово-лилового. Примеры реализации способа приведены в таблице 7.
Для крашения древесины лиственницы применяется следующий двухстадийный процесс. На
Таблица 7. Результаты окрашивания древесины [49]
первой стадии древесина обрабатывается раствором пирогаллола, на второй - раствором хромовокислого калия или хлорной меди [33]. Конце нтра-ции растворов приведены в таблице 8.
Интересный способ крашения сосновой древесины в коричневые тона с темными прожилками приведен в авторском свидетельстве [50]. Согласно описанию, на первой стадии бруски в течение 10-15 мин обрабатывают 5%-ным раствором Ре804, после чего насухо вытирают и выдерживают в течение 30 мин в атмосфере N0^ Получаемая окраска похожа на окраску с разделкой, т. е. с четким текстурным рисунком.
Рассмотрим ряд примеров использования в процессах крашения однокомпонентных растворов солей металлов. В работе [51] предлагается способ выявления годичных слоев у древесины лиственных пород. Способ заключается в том, что древесина обрабатывается слабым раствором за-кисной соли железа, который в соединении с дубильными веществами древесины образует окрашенное соединение. Древесина ранней и поздней зоны, имеющая различное содержание дубильных веществ, окрашивается от указанных солей в тона различной интенсивности. Процесс обработки заключается в вымачивании древесины в растворе в течение нескольких минут. Возможные компоненты растворов сведены в таблицу 9.
Показатели Примеры реализации способа
1 2 3 4 5 6
Калий железосинеродистый (красная кровяная соль), % 2 3 3 4 0,5 8
Медь хлористая, % 8 9 9 10 6 12
Температура раствора, °С 18-25
Порода древесины береза береза лиственница лиственница береза лиственница
Имитируемая порода красное дерево красное дерево орех орех красное дерево орех
Полученная окраска светло- красно- бурый красно-корич- невый розово- лиловый темно- кремовый серый бурый
Таблица 8. Рецептуры для крашения древесины лиственницы
Стадия процесса крашения Компоненты растворов Концентрация компонентов, %
Цвет получаемой окраски
темно-коричневый коричневый серо-коричневый
1 пирогаллол 1 0.5 -
2 хромовокислый калий 3 3 -
1 пирогаллол - - 3
2 хлорная медь - - 5
Известен способ крашения букового шпона под орех [33]. В качестве красильного агента применялся 4%-ный раствор хромпика. После обработки способом окунания шпон выдерживается в стопе в течение 10-12 ч.
Способ пропитки строганого и лущеного шпона в ваннах с 1 -3%-ным раствором нитрита натрия позволяет получать цвета от светлокоричневого до коричневого под орех [52].
Возможность применения раствора сернокислого железа для морения древесины дуба в горячих ваннах отмечена в исследовании [53]. В ходе обработки в течение 3-16 суток древесина приобретает черный цвет. Продолжительность выдержки зависит от величины поперечного сечения. Морение осуществляется без давления при температуре ванны 80-90°С. Концентрация раствора составляет 1 0%.
Разработан способ получения декоративного шпона лиственницы [54]. Сущность способа заключается в обработке сырого горячего лиственничного шпона растворами солей металлов. Обработанный таким образом шпон нейтрализуют раствором уксусной кислоты. Описанный способ позволяет получить окраски в коричневые и серокоричневые тона. Авторы отметили снижение декоративных свойств шпона при уменьшении концентрации реагентов, однако при повышении концентрации раствора соли металла ими отмечено ухудшение адгезии лакокрасочных материалов. Описание вариантов реализации данного способа приведено в таблице 1 0.
В патенте [55] предлагается способ получения искусственного красного дерева. В качестве ис-
ходного сырья применяется древесина ореха. Крашение осуществляется после выдержки заготовок в вакууме в течение 3-24 ч. Давление пропитки составляет 14-56 кг/см2. Обработка осуществляется при 66°С в течение 3-48 ч. В качестве красящего состава применяется раствор Бе804 81 2%-ной концентрации.
Для глубокого крашения древесины дуба, имеющего начальную влажность 50-70%, в авторском свидетельстве [56] предлагается использовать 10-35%-ный раствор аммиака. Обработка проводится под давлением 1.5-2 атмосферы в течение 10-30 суток. Температура раствора составляет 70-90°С. Древесина окрашивается в цвета от темно-коричневого до черного. Отмечена равномерная окраска по всему сечению пропитанной древесины.
Таблица 9. Закисные соли железа, применяемые
в способе выявления годичных слоев [51]
Применяемая соль Концентрация, % Цвет окраски
Железный купорос 0.001-0.1 Зеленовато-
Соль Мора серые тона
Хлорное железо
Таблица 1 0. Варианты реализации способа получения декоративного шпона лиственницы по [54]
Компоненты раствора Возможные варианты
1 2
Двухромовокислый калий или 5 7.5
азотнокислый натрий, %
Уксусная кислота, % 3 5
Температура раствора соли, °С 60 80
Температура раствора уксусной 30 40
кислоты, °С
Описан способ крашения древесины березы и лиственницы [45]. Рецептура раствора приведена в таблице 11. Обработка пачки шпона осуществляется в течение 60 мин при температуре водного раствора 80-90°С. В результате крашения шпон из лиственницы приобретает мягкий кремовый цвет с четко выраженным рисунком, березовый шпон имитирует светлое ореховое дерево.
Интересным представляется способ окрашивания лиственного шпона в цвет, имитирующий красное дерево [45]. В качестве красящего раствора автор предполагает использовать 5-10%-ный раствор серной кислоты, с добавлением 0.2-0.5% ПАВ в виде сульфонафтеновой кислоты. Обработка производится при температуре 80°С в течение 60 мин, после чего шпон промывается водой до нейтральной реакции. Применение щелочной и кислотной обработки шпона с использованием поверхностно-активных веществ позволяет более ясно проявить текстуру древесины.
Рассмотрим способы, в которых в качестве красящего реагента используют различные газы. Отмечена возможность крашения древесины сосны в темно-оранжевые тона при выдержке брусковых деталей в атмосфере М02 [50]. Известен также способ окрашивания воздушно-сухой древесины, предложенный в авторском свидетельстве [57]. Древесина подвергалась воздействию газообразного аммиака при 60-110°С. После обработки аммиаком заготовки высушиваются при атмосферном давлении до полного удаления влаги. Далее заготовки выдерживались в течение 1 -5 ч при 130-170°С. Примеры реализации способа приведены в таблице 1 2.
Авторы отмечают наличие ярко выраженной текстуры у обработанных заготовок из древесины лиственных пород, вместе с тем древесина хвойных пород обладает меньшей степенью декоративности.
Один из методов крашения с применением органических соединений предложен в авторском свидетельстве [58]. В качестве красящего агента
применяется раствор, содержащий сульфат пара-аминофенола в количестве 1 5 г/л, сернокислой меди - 1 г/л и 1 0%-ный раствор перманганата калия - 1 .5 мл. Обработка проводится в три стадии. На первой - нагретую до 50-60°С древесину погружают в ванну с температурой 20°С, на второй стадии раствор нагревают до 60-75°С. Третья стадия заключается в обработке древесины КН3. Древесина приобретает красновато-коричневый цвет.
Другой пример применения двухкомпонентного раствора для глубокого крашения древесины лиственных пород описан в работе [6]. Авторы использовали темноокрашенные соединения окисного железа с таннином. Отмечено, что при содержании таннина более 10 г/л и хлорного железа более 4-4.5 г/л выпадает осадок таннинно-железных соединений.
В работе [7] описана возможность применения раствора сернокислого анилина для крашения древесины лиственных пород на корню. Необходимое количество раствора для пропитки 1 м3 составляет 150-200 литров, т. е. от 7 до 10 кг сухого вещества. Результаты исследований возможности применения реагентов приведены в работе [6]. В качестве заменителей красителя использовались фенолы, соли ароматических аминов и нейтрализованные соли сульфированных кислот. Авторы отмечают, что солянокислый бензидин окрашивает древесину в ярко-оранжевый цвет, сульфанило-вая и сульфонафтиловая кислоты придают ей более желтый оттенок, чем соли аминов.
Таблица 11. Рецептура раствора для крашения
шпона лиственницы и березы
Компоненты раствора Концентрация, %
Натр едкий 0.2-0.4
ПАВ 0.1-0.2
Применяемая древесина лиственница береза
кремовый цвет с светлое
Полученная окраска четким рисун- ореховое
ком дерево
Таблица 1 2. Варианты применения способа окрашивания древесины в атмосфере аммиака
Параметр Вариант
1 2 3 4 5
Порода береза береза береза ольха сосна
Температура аммиака, °С Количество аммиака по отношению к массе 60 85 110 85 85
абсолютно сухой древесины, % 2 6 10 6 6
Продолжительность обработки аммиаком, ч 12 12 12 12 12
Температура термообработки, °С 130 150 170 150 150
Продолжительность термообработки, ч 1 3 5 3 3
Таблица 13. Показатели качества крашения древесины сосны (ядро)
Вещество Глубина проникновения, мм Цвет Равномерность окраски Светостойкость, балл
Анилин сернокислый 3.0 светло-желтый + 3
Анилин солянокислый 3.0 “ + 3
о-фенилендиамин 2.0 желтый + 2
п-аминофенол 1.5 “ + 2
о-аминофенол 2.0 “ + 2
п-анизидин солянокислый 1.5 светло-желтый + 2
Метол 2.5 желто-коричневый + 3
Кислота сульфаниловая 2.0 оранжевый + 3
Аналогичные исследования возможности крашения древесины хвойных пород водными растворами ароматических аминов описаны в источнике [59]. Авторами получены данные о глубине проникновения растворов реагентов в глубь древесины, равномерности и светопрочности получаемых окрасок (табл. 13).
Способы крашения, рассмотренные выше, могут быть использованы как при поверхностном, так и при глубоком крашении древесины. Применение в качестве красящего агента агрессивных сред (кислоты, щелочи) значительно увеличат износ оборудования, требует изготовления его из химически стойких материалов. Особое внимание следует обратить на способы, окраску в которых получают в ходе процессов, имеющих небольшую продолжительность. В связи с этим наиболее интересными, на наш взгляд, являются процессы крашения древесины растворами солей металлов и органических соединений, проводимые в одну стадию.
4. Анализ процессов крашения древесины
Анализируя химические аспекты крашения древесины, целесообразно проследить происхождение красящего вещества. Для удобства анализа способы крашения сведены в таблицу 1 4.
В случаях, когда используется готовый синтетический краситель, окраска древесины полностью зависит от его цвета, концентрации и расхода красильного раствора, а также от количества нанесений. При использовании реагентов красящее вещество появляется в результате химических реакций, его цвет в большой степени зависит от вида реагентов и их концентраций.
Для того чтобы проследить пути образования окрашенного вещества, рассмотрим реакции, которые приводят к появлению окраски, и проследим роль используемых в них реагентов. Возможны три пути образования красящего вещества. Один путь, когда вносимые реагенты образуют красящее вещество, реагируя между собой.
Таблица 14. Композиции, используемые для крашения древесины
№ Компоненты композиции Количество стадий Источник
1 Железо сернокислое. 2 50
Атмосфера Ы02.
2 Калий двухромовокислый 1 24
3 Нитрит натрия 1 52
4 Железо сернокислое (II) 1 53, 55
5 Аммиак (раствор 10-35%) 1 59
6 Кислота серная (раствор 5-
10%) 1 45
Кислота сульфонафтеновая
7 Атмосфера Ы02. 1 50
8 Сульфат п-аминофенола
Медь сернокислая 3 48
Калия перманганат
Раствор аммиака
9 Анилин сернокислый 1 21
10 Сульфаниловая кислота 1 22
11 Сульфонафтиловая кислота 1
12 Бензидин солянокислый 1
13 Окисное железо Таннин 1
Второй - красящее вещество образуется в результате взаимодействия реагента с составляющими древесины. Третий - реагент играет роль катализатора, способствующего реакции конденсации составляющих древесины между собой, что вызывает появление окраски. Рассмотрим каждый из этих вариантов, проанализировав роль применяемых в них реагентов.
Анализ показывает, что все рассмотренные выше реагенты могут быть условно подразделены на группы: соли металлов, окислители, вещества легко окисляемые и соединения, способные легко конденсироваться с компонентами древесины, кислотно-основные катализаторы.
1. Роль солей металлов заключается, во-первых, в том, что некоторые из них могут выступать в роли окислителей. Кроме того, они способны образовывать окрашенные соли, например, сульфиды Си, Со, N1 (табл. 5) и комплексные соединения [58].
2. В качестве окислителей используются двухромовокислый калий (табл. 3, 10, 14 поз. №2), хромовокислый калий (табл. 8), азотнокислый натрий и уксусная кислота (табл. 10), диоксид азота (табл. 14 поз. №7). Роль окислителя сводится к тому, что он превращает фенольные соединения древесины либо соединения, вводимые с окислителем, в сопряженные ароматические системы, например хиноидные, а это в свою очередь приводит к появлению окраски [35] (см. табл. 8: хромовокислый калий + пирогаллол). Известно, что пирогаллол при действии даже слабых окислителей превращается в пурпурогаллин, являющийся три-оксибензо-а,Р-трополоном.
3. Легко окисляемые соединения древесины, которые в результате окисления образуют окрашенные продукты. К числу последних относится большая группа фенольных соединений, содержащихся в древесине. Интересно отметить, что иногда эти соединения вводятся в окрашивающие композиции. Так, например, пирогаллол, пирокатехин и танниды входят в состав некоторых протрав (табл. 8, 14).
4. Учитывая то, что древесина содержит в своем составе реакционно-способные многоатомные фенолы, а некоторые составляющие древесины содержат такую активную функциональную группу, как карбонильная [61], склонность составляющих древесины вступать в различные реакции очень велика. Примером применения реагентов, участвующих в реакциях конденсации с составляющими древесины, могут быть данные работ [20, 21, 59]. По мнению авторов [59], причиной появления окраски является образование основания Шиффа в результате реакции конденсации ароматических аминов с карбонильными соединениями древесины.
Н
I
Др-С=О + Я—Лг^Н2---------►Др-СН=^Лг—Я + Н20
5. В тех случаях, когда реагентом является кислота либо щелочь (табл. 11, 14 поз. № 6), последние выполняют функции кислотных либо основных катализаторов реакции конденсации карбонильных соединений с фенольными, находящимися в древесине. Это приводит к образованию сопряженных систем и появлению окрасок.
Анализ роли реагентов в процессе образования окраски, впервые сделанный нами в настоящем обзоре, позволяет целенаправленно составлять композиции и подбирать химические вещества для крашения древесины.
Список литературы
1. Сюзев А.И. Приготовление протрав для дерева и подделка простых пород под благородные. 1991. 27 с.
2. Трутовский А.Е. Отделка столярных изделий. Краски и протравы по дереву. 2-е доп. изд. М., 1934. 70 с.
3. Шевченко В.А., Кушнирская М.Ц. Крашение древесины бука. М., 1 959. 1 3 с.
4. Буглай Б.М. Крашение древесины красителями современных марок. М.-Л., 1949. 40 с.
5. Хайкина К.М., Фейгельсон Б. Р., Дашевская И. С. Красящие составы для древесины. М., 1960, 70 с.
6. Клупт Ф.Б., Бродоцкий А.И. Глубокая прокраска древесины в автоклавах. М., 1958. 64 с.
7. Кушнирская М.Ц. Крашение древесины в производстве мебели. М., 1973. 120 с.
8. Куксов В.А. Общая технология деревообработки. М., 1957. 370 с.
9. Михайлов В.Н. Технология деревообрабатывающих производств. М., 1957. 200 с.
10. Роланд К., Зиберт В. Производство мебели / Пер. с нем. О.Х. Ивановой; Под ред. В.Е. Кузнецова. М., 1 976. 264 с.
11. Черненко С.А., Бернат А.И. Облагораживание древесины красителями методом торцовой пропитки под давлением. М., 1 968. 18 с.
1 2. Буглай Б. М. Технология столярно-механических производств. М., 1951. 404 с.
1 3. Мищенко Г.Л., Нейман А.Ф. Технология прозрачной отделки щитовых элементов мебели. М., 1964.
270 с.
14. Мирошниченко С.Н. Имитационная отделка древесных плит и фанеры методом печатания: обзор ВНИПИЭИлеспром, 1975.
1 5. Артамонов Б. И. и др. Основные направления развития технологии склеивания и отделки мебели: обзор ВНИПИЭИлеспром, вып. 8, 1990.
16. Смирнов С.С. Отделка поверхности деревянных изделий. Краткое руководство лакирования, полирования, травления, выжигания, окрашивания под дуб и т.п. М., 1912. 21 с.
1 7. Шмидт В. Протрава или окрашивание дерева в различные цвета и подделка под благородные по испытанным рецептам. Руководство для мастерских и школ. 3-е изд. М, 1915.
18. Шатров М.И. Руководство по шлифовке, протравам, лакировке, полировке столярно-токарных изделий. 2-е изд. М., 1925. 23 с.
19. Кутузов А. Д. Как можно красиво, просто и дешево отделать дерево. Морение. Лакировка и полировка дерева. М., 1 927. 40 с.
20. Люблинский П. К. Руководство для столяра по отделке дерева. М., 1931. 84 с.
21 . Летский, Б. М. Практическое руководство по отделке древесины / Пер. с англ. В.Б. Буглая; Под ред. Н.М. Поликашева. М., 1962. 123 с.
22. Савченко В.Ф. Справочник молодого облицовщика и отделочника столярно-мебельных изделий. М., 1991. 206 с.
23. Инструкция по отделке мебели укрывистыми красками и по крашению древесины. М., 1955. 64 с.
24. Куксов В.А. Столярное дело. М., 1960. 400 с.
25. Дмитриевская Т.С. Отделка мебели. Руководство для мастеров и бригадиров. М., 1947. 80 с.
26. Стрежнев В. М. Производство столярной мебели. М., 1952. 186 с.
27. Справочник по отделке мебели / Прудников П.Г., Гольдберг Е.Э., Кордонская Б.К. Киев, 1982. 255 с.
28. Жуков Е.В., Онегин В.Н. Технология защитнодекоративных покрытий древесины и древесных материалов: Учебник для вузов. М., 1993. 420 с.
29. Крашение древесины: Учеб. пособие / Буй-ле А.Я., Озолиня Д.М. Рига., 1977. 74 с.
30. Онегин В.Н., Цой Ю.И. Учебное пособие по курсу «Технология отделки древесины». Л., 1982. 79 с.
31 . Учебное пособие к выполнению практических
занятий по дисциплине «Технология защитнодекоративных покрытий древесины и древесных материалов» / Е.В. Жуков и др. М., 1984. 123 с.
32. Зигельбойм С.Н. Лабораторный практикум по защитно-декоративным покрытиям древесины: Учеб. пособие. Воронеж, 1992. 78 с.
33. Буглай Б.М. Технолгия отделки древесины: Учебник для вузов. Изд. 2-е, перераб. и доп. М., 1973. 304 с.
34. Калниньш А.Ф. Справочник по консервированию древесины. М., 1975. 370 с.
35. ГОСТ 20022. 60-93. Способы пропитки.
36. Мехайличенко А.Л., Федор П.С. Древесиноведение и лесное товароведение. М., 1982. 208 с.
37. Лангендорф Г., Айлер Х. Облагораживание дре-вевесины / Пер. с нем. И.Е. Ивановой. М., 1982. 240 с.
38. Степанов Б. И. Введение в химию и технологию органических красителей. Изд.2-е, перераб. М., 1977. 488 с.
39. Красители для текстильной промышленности: Колористический справочник / Под общ. ред.
А.Л. Бяльского и В.В. Карпова. М., 1 971 . 470 с.
40. Стариковач Е.Е. Металлосодержащие красители и их применение в текстильной и трикотажной промышленности. М., 1973. 224 с.
41 . Узорчатое окрашивание древесины за счет избирательной проницаемости жидкости. 1. Избирательная пропитка и окрашенные узоры / Arai Kazushge, Vota Shigeki // Макудзай гакайси. J. Jap. Wood Res. Soc. 1991. 37. №5. С. 383-389.
42. Техника и технология получения древесиных материалов и их переработка в мебель / Soin Hansgert // HK: Holzund mobelind. 1991. 26. №9. С.1092-1097.
43. Состав и технология пропитки по массе заготовок из мягколиственных пород. НПО “Научстандартдом”. М., 1990. С. 2-6.
44. А.С. 571377. Состав для крашения древесины / Лебедев В.Т. 1 977.
45. А.С. 319471. Способ окрашивания древесины /
Дмитриев С.А. и др. 1971 .
46. А.С. 153553. Способ окрашивания древесины / Андронов Н.Д. 1963.
47. А.С. 1740157. Способ окрашивания древесины / Казаков Е.В., Ушаков С.А., Ткачев Е.И. 1992.
48. А.С. 2004422. Способ окрашивания древесины под красное дерево / Баребышев В.Б. 1 994.
49. А.С. 1530449. Способ окрашивания древесины под орех и красное дерево / Казаков Е.К. и др. 1 990.
50. А.С. 92165. Химический способ окраски древесины / Галак В.М. 1950.
51. А.С. 56887. Способ выявления годичных слоев у древесины лиственных пород / Соловьев В.Ф. 1940.
52. А.С. 1 90009. Способ окрашивания строганой фанеры и лущеного шпона / Комисаров А.П., Киселева В.М. 1996.
53. А.С. 112856. Способ морения дуба в горячих ваннах без давления / Янсон А.И., Качан В.Ф., Балдин-ский О.Н. 1957.
54. А.С. 1659195. Способ получения декоративного шпона лиственницы / Ермолович А.Г., Гнеиный А.П., Исаев А.Я. 1 991.
55. Пат.4959076 (США). Способ получения искусственного красного дерева / Рольф Филип С. 1 992.
56. А.С. 317510. Способ обработки древесины дуба / Советин В.К. и др. 1972.
57. А.С. 1376402. Способ окрашивания древесины / Дарзиньш Т.А. и др. 1 986.
58. А.С. 48394. Крашение древесины оксидацион-ными красителями / Валашек Е. Р. 1 947.
59. Е. Ю. Беляев, А. П. Суходолава, В. Н. Ермолин,
В. Л. Соколов. Крашение древесины. 1. Крашение водными растворами ароматических аминов // Химия растительного сырья. 1998. №3. С. 55-57.
60. Мельников Б.Н., Виноградова Г. Н. Применение красителей: Учеб. для вузов. М., 1986. 280 с.
61. Рязанова Т.В., Чупрова Н. А., Исаева Е.В. Химия древесины. Красноярск, 1996. 356 с.
Поступило в редакцию 30.04.1999.
