CC BY
14
Характер расчетных зависимостей величины анодного пика электроотрицательного элемента от концентрации электроположительного металла в растворе, отклонения от калибровочной кривой додтвервдены на системах Сс/~Ли ; Си-Ли; Л^-Ли ; для соизме-
римых количеств компонентов электролитического сплава на графитовом электроде.
В системах Си-Л-и\ - Ли* ; /VI-Сг на зависимости тока электроотрицательного элемента от концентрации электроположительного при постоянной концентрации первого в растворе наблодается увеличение пика электроотрицательного элемента в области малых концентраций электроположительного, много меньших, чем электроотрицательного. При дальнейшем увеличении концентрации электроположительного, то есть при соизмеримых количествах компонентов в растворе, имеет место экспоненциальное уменьшение анодного пика более электроотрицательного металла, по характеру совпадающего с расчетными данными. Характер отклонения калибровочной кривой электроотрицательного элемента при постоянной концентрации электроположительного во всех указанных системах совпадает с теоретическими.
Литература
1. Е.М.Ройзенблат, Х.З.Брайнина. Электрохимия, 5, 396, 1969.
2. Х.З.Брайнина. "Инверсионная вольтамдерометрия твердых фаз", М., 1972.
3. Л.Ф.Трушина, А.А.Кашшн. ЖАХ, 25, 1616, 1970.
4. Й.Пригожин, Р.Дефэй. "Химическая термодинамика", Новосибирск, изд. "Наука", 1966.
5. К.Вагнер. "Термодинамика сплавов", ГОНТИ, М., 1957,
6. А.Г.Стромберг. Известия СО АН СССР, 5, 76, 1962.
7. Т.Ф.Ряшенцева, А.А.Кашшн. Изв.ТЛИ, настоящий том, стр.13.
*
КОСВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХРОМА (Ш) МЕТОДОМ ПОЛЯРОГРАФИИ С НАКОПЛЕНИЕМ НА ГРАФИТОВОМ ЭЛЕКТРОДЕ.
Т.Ф.Ряшенцева, А.А.Кашшн Возможность определения хрома методом полярографии с накоплением после концентрирования его на электроде в виде металла до сих пор экспериментально не подтверждена. По-видимому, это связано с малой растворимостью хрома в ртути, а также с быстрой пассивацией металлического хрома в водных растворах, осложняющей процесс его анодного окисления.
Известны несколько способов косвенного определения хрома с использованием полярографии с накоплением /1*3/. В основу
этих способов положено концентрирование хрома на электроде в виде его труднорастворимых соединений при химической реакции на поверхности электрода»
Для целей косвенного определения ряда элементов, в том числе хрома, нами предлагается использовать протекающее в процессе предварительного электролиза образование интерметаллических соединений или твердых растворов в объеме электрода или на его поверхности между определяемым элементом, не окисляющимся в удобной для регистрации области потенциалов, и элементом, анод-ноокисляющимся в изучаемой области. Взаимное влияние элементов, которое может быть положено в основу их косвенного определения, заключается в изменении условий электроосаждения при образовании сплавов и изменении активности компонентов, образующих соединение или твердый раствор на электроде. Это проявляется в изменении потенциала, высоты и ширины анодного пика одного из компонентов сплава, ток анодного растворения которого регистрируется на полярограмме» Кроме косвенного определе-" ния элементов изучение взаимного влияния двух металлов, образующих сплав на твердом электроде, открывает возможность применения полярографии с накоплением для решения как практических, так и теоретических вопросов сплавообразования.
В данной работе приведены данные по использованию предлагаемого принципа для определения микроколичеств хрома* Преимуществом предлагаемого метода перед указанными выше является исключение необходимости перевода Ос (Ш) в Ос (У1) и большая термодинамическая устойчивость образующегося соединения по отношению к раствору электролита.
С целью выяснения возможности электроконцентрирования хрома в виде металла и для выбора оптимальных условий проведены исследования по восстановлению Ог(Ш) на ртутном капающем электроде. На фонах КС?, К^О^/УН^ и КСЛ^У процессу 0) отвечают две полярографические волны. По зависимостям величины предельного тока от концентрации хрома и от высоты столба ртути можно предполагать сложный характер предельного тока обеих волн. Из наклона полярографических волн следует вывод о необратимости процесса« Рассчитаны коэффициенты переноса и, с использованием прямолинейности зависимости высоты предельного тока от концентрации (л(Ш)9 определены константы диффузионно-
го тока для обеих волн на разных фонах. Полученные данные показывают, что с наибольшей скоростью и наименьшим перенапряжением процесс С^ Ш) — С^Ю) протекает на фоне I М КСШ который использован в качестве фона в нашей работе.Потенциал эдек-троосаадения хрома из раствора I М выбран по области перехода С-^иЮ — С-<гЛ0) на данном фоне С - 1Г6 * - 1,8) (нас.к.э.)
По литературным данным наиболее изученными являются оплавы хрома с никелем, железом и сурьмой / 4 /. Выбор в качестве индикаторного элемента никеля обусловлен наличием достаточных, данных по полярографическому поведению последнего на графитовом электроде / 5 /.
Анодные вольт-амперные кривые никеля регистрировалась по обычной методике на полярографе ¿Р -60. В работа использовались ячейки со вставными стаканчиками, грфитовый электрод5 пропитанный эпоксидной смолой?и нас. к.э. в качестве электрода сравнения. Удаление из раствора кислорода проводилось азотом. Для приготовления фона применялся роданистый калий из фик-саналов. Стандартный раствор хрома Ш) готовился из соли С^504)3 . 6 Е20.
С увеличением концентрации хрома (Щ) в растворе высота анодного пика никеля уменьшается. Это объясняется образованием соединения между никелем и хромом при совместном разряде на графитовом электроде. Так как нового пика при этом не наблюдается, можно предполагать, что образующийся продукт взаимодействия не окисляется в исследуемой области потенциалов. Изменение высоты анодного пика никеля от концентрации хрома (Ш) положено в основу количественного определения последнего Iтабл.1). Понижение анодного пика никеля от концентрации СгШ) в растворе в различных координатах имеет нелинейный характер. Интервал определяемой концентрации хрома определяется концентрацией никеля в растворе и, следовательно, количеством его на электрода. При концентрации хрома СШ), близкой к концентрации никеля, анодный пик последнего исчезает, т.е. происходит полное связывание никеля в сплав. Эта концентрация никеля является нижним пределом данного анализируемого интервала концентрации хрома. Уменьшение концентрации никеля сдвигает Интервал количественного определения хрома в область более низких концентраций ж, наоборот, увеличение концентрации никеля позволяет проводить
определение более высокого содержания хрома Ш) в растворе. Отсутствие точных данных по количеству хрома и никеля на электроде не позволяет пока однозначно решить вопрос о составе образующегося соединения* Предложенный способ применен к оценке содержания хрома СШ) в легированных хромом кристаллах тригли-цинсульфата.
Таблица I
Зависимость высоты анодного пика никеля (Iа,№) от концентрации
Концентрация никеля Ш7 • (г-ион/л) Концентрация хрома ССл] , (. г-ион/л) [<Я т 1а Щ) Смка) Смка)
0 0
1.2 Ю"6 4,4 Ю-"2 0,46 0,42
2,7 ИГ6 2,3 6,0 Ю"6 Ю-6 8,5 Ю-2 2,2 КГ1 0,39 0,28 0,49 0,60
1,2 ю-5 4,4 Ю-1 0,11 0,77
0 0 24 г6
А 8,0 ю-6 1,5 Ю-2 16,9 7,7
5,4 ИГ4 1.7 ю~5 3,24 Ю~2 15,6 9,0
3,5 ю~5 6,4 Ю-2 14,4 1Ь,2
!- 1.2 Ю-4 2,2 ИГ1 5,3 19,3
Литература
I. Е.М.Ройзенблант, Х.З.Брайнина. Ш, 19» 6/ 681, 1964. 2« Т.А*Крапивкина, Х.З.Брайнина. "Заводская лаборатория", 33, 4, 400, 1967.
3» Т.Ф.Ряшенцева, А.А.Кашшн, Н.П.Сорокина. Технический процесс и достижения науки в химической промышленности С тезисы докладов). Барнаул, 1973, стрД14» 4» И.Р.Панасюк. Хром и его сплавы, 1£59. 5. Х.З.Брайнина, Инверсионная вольтамперометрия твердых фаз. Металлургия, 11«, 1972.
