CC BY
10
УДК 620.197.3
Авдеев Я.Г., Панова А.В.
Коррозия углеродистой стали в потоке раствора серной кислоты, содержащего сульфат железа (III)
Авдеев Ярослав Геннадиевич, д.х.н., ведущий научный сотрудник лаборатории физико-химических основ ингибирования коррозии металлов; e-mail: [email protected];
Панова Анастасия Викторовна, младший научный сотрудник лаборатории физико-химических основ ингибирования коррозии металлов; e-mail: [email protected];
Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, Россия, 119071, Москва, Ленинский проспект, 31, корп. 4
Изучена коррозия углеродистой стали в растворах H2SO4, содержащих Fe2(SO4)s, в том числе в средах с добавкой ингибитора коррозии. Отмечено ускоряющее действие Fe2(SO4)s на коррозию стали в растворах H2SO4, в том числе в присутствии ингибитора. В этих средах коррозия стали определяется конвективным фактором, что характерно для процессов с диффузионным контролем. Эмпирическая зависимость скорости коррозии стали от интенсивности потока среды описывается линейной зависимостью k = kst + Я w1/2, где kst - скорость коррозии стали в статической среде, w - частота вращения пропеллерной мешалки, создающей поток среды, Я - эмпирический коэффициент.
Ключевые слова: конвекция, диффузионная кинетика, кислотная коррозия, углеродистая сталь, серная кислота, сульфат железа (III), ингибиторы коррозии.
Corrosion of carbon steel in a flow of sulfuric acid solution, containing iron (III) sulphate
Avdeev Ya.G., Panova A.V.
A.N. Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry, Russian Academy of Sciences, Leninskii pr. 31, Moscow, 119071 Russian Federation
The corrosion of carbon steel in H2SO4 solutions, containing Fe2(SO4)s, including media with addition of a corrosion inhibitor, has been studied. The accelerating effect of Fe2(SO4)s on the corrosion of steel in H2SO4 solutions, including in the presence of inhibitor, was noted. In these environments, steel corrosion is determined by the convective factor, which is typical for processes with diffusion control. The empirical dependence of the steel corrosion rate on the intensity of the medium flow is described by the linear dependence k = kst + О w1/2, where kst is the steel corrosion rate in a static medium, w is the rotational speed of the propeller mixer that creates the medium flow, О is an empirical coefficient.
Keywords: convection, diffusion kinetics, acid corrosion, carbon steel, sulfuric acid, iron(III) sulfate, corrosion inhibitors.
Растворы кислот находят применение на предприятиях металлургического комплекса и жилищно-коммунального хозяйства, где
используются для очистки стальных изделий и различного технологического оборудования от термической окалины, продуктов коррозии и минеральных отложений. В ходе эксплуатации такие среды, в первую очередь вследствие их взаимодействия с термической окалиной или продуктами коррозии, накапливают соли Ре(Ш), которые существенно снижают эффективность защиты металлов в них многими ингибиторами коррозии. В качестве модельной среды для проведения исследований нами выбран раствор серной кислоты, содержащий сульфат Ре(Ш). В качестве ингибитора коррозии исследована смесь хлоридов алкилбензилдиметиламмония (катамин АБ).
Следует учитывать, что в растворах кислот, содержащих Ре(Ш), растворение сталей происходит не только вследствие реакции железа с кислотой:
Бе + 2 Н+ = Бе2+ + Н2, но и в результате параллельной реакции металла с солью Ре(Ш):
Бе + 2 Бе3+ = 3 Бе2+.
В нашем исследовании представляется важным рассмотреть влияние солей Ре(Ш) на коррозию углеродистой стали в растворе ШБО^ включая ингибированные среды. Поскольку коррозия стали в таких средах на одном из этапов контролируется диффузией катионов Ре(Ш) [1, 2], крайне важен учет конвективного фактора, который для таких процессов может вносить существенный вклад в разрушение металла.
Объекты и методы исследования
Для приготовления растворов использовали ШБО4 (х.ч.), Ре2(БО4)з-9Н2О (х.ч.) и
дистиллированную воду. Исследован ингибитор коррозии - катамин АБ (ТУ 9392-003-48482528-99), представляющий собой смесь
алкилбензилдиметиламмоний хлоридов
[СпН2п+1№(СН3)2СН2СбН5]С1-, где п = 10-18.
Скорость коррозии стали 08пс (состав, в % по массе: С - 0,08; Мп - 0,5; - 0,11; Р - 0,035; Б - 0,04; Сг - 0,1; N1 - 0,25; Си - 0,25; А8 - 0,08; остальное Бе) в 2 М Н2БО4 при температуре t = 20±2°С определяли по потере массы образцов (не менее 5-ти на точку): к = Дт 5м г1, (1)
Am - изменение массы образца, г; S - площадь образца, м2, т - длительность коррозионных испытаний, ч. Размер образцов 50 мм х 20 мм х 0,5 мм. Объем коррозионной среды определялся из расчета 50 мл раствора кислоты на образец. Продолжительность опытов -2 ч. Исследования выполняли как в статической, так и динамической коррозионной среде при скорости вращения пропеллерной магнитной мешалки w = 0, 250, 420, 750 и 1080 об./мин. Перед опытом образцы зачищали на абразивном круге (ISO 9001, зернистость 60) и обезжиривали ацетоном.
Экспериментальные результаты и их обсуждение
Как в отсутствии ингибитора коррозии, так и в их присутствии, коррозия углеродистой стали в 2 M H2SO4, содержащей Fe2(SO4)3, усиливается при увеличении содержания соли Fe(III) (рис. 1). Во всех исследованных средах наблюдается отклик коррозионного процесса на скорость перемешивания коррозионной среды.
о - о м Fegn j К - 0,005 М Ре(Ш) а - 0,01 М Fe(ITT) с -0,02\iFe(ITT) г - 0,05 М Ре(Щ) ° - ОД О М Fe(IIl)
к, г м"2ч_1
60 - а 60
50 - о,,-' 50
40 - 40
30 30
20 20
10 10
0 _i_ 0
10
20
30
10
20
30
20 30 О
XV -'5 [и . об./мин]
Рис. 1. Зависимость скорости коррозии стали 08пс в 2МИ2$04, содержащей Ев(Ш), от частоты вращения пропеллерной мешалки в коррозионной среде. а, а'- без ингибитора, б, б'- 10 мМкатамина АБ. а', б'- построены с поправкой на естественную конвекцию. Продолжительность опытов - 2 ч. t = 20±2°С
Экспериментальная зависимость скорости коррозии углеродистой стали от частоты вращения пропеллерной мешалки, использованной для создания принудительной конвекции агрессивной среды, может быть описана уравнением:
к = к* + Лw1/2, (2) где кцх - коррозия углеродистой стали в статической среде, w - частота вращения пропеллерной мешалки, X - эмпирический коэффициент. Это уравнение
формально соответствует уравнению Левича, характеризующему электродные реакции, протекающие с диффузионным контролем. При анализе экспериментальных зависимостей
необходимо понимать, что согласно закономерностям диффузионной кинетики, в статической среде должна протекать только кинетическая составляющая коррозионного процесса, а диффузионная, вследствие отсутствия движения жидкости, реализовываться не будет. Тогда значения кй, полученные в средах, содержащих Ре2(304)з, должны быть равны значению кй в 2 М ШБ04, где процесс реализуется исключительно в кинетическом режиме. Фактические значения к^, наблюдаемые в средах, содержащих Ре2(Б04)з, существенно выше величины в 2 М Н2Б04. Полученный эффект является результатом естественной конвекции, происходящей в статической коррозионной среде. Еще более он усиливается обильным выделением газообразного водорода в ходе коррозионного процесса на достаточно большой по площади поверхности стали. Выделяющиеся и всплывающие пузырьки водорода могут сильно перемешивать агрессивную среду. При переходе от статической коррозионной среды к динамической этот эффект нивелируется по мере увеличения частоты вращения пропеллерной мешалки. В связи с выше сказанным, полученные нами результаты эксперимента представлены в двух крайних зависимостях: без учета и с учетом естественных конвекционных процессов. Следует отметить, что в 2 М Ш304, как в отсутствии ингибиторов, так и в их присутствии, наблюдается незначительный отклик коррозионного процесса на увеличение скорости потока коррозионной среды, что является результатом присутствия в водной среде растворенного кислорода воздуха. Поскольку наблюдаемый эффект кислорода незначителен, в наших дальнейших обсуждениях его учитывать не будем.
Анализ экспериментальных данных показывает, что увеличение содержания в коррозионной среде Бе2(804)з ускоряет коррозию углеродистой стали. Наиболее существенно увеличение Сре(ш) сказывается на скорость коррозии стали в среде, не содержащей ингибиторов. Также в присутствии Ре2(Б04)3 в растворе ШБ04 коррозия стали ускоряется при переходе от статической среды к динамической. Например, при Сре(ш) = 0,1 М в 2 М ШБ04, не содержащей ингибитора, переход от статической среды к динамической ^ = 780 об./мин) сопровождается приращением коррозионных потерь Дк = 35 г/(м2ч). При этом скорости коррозии стали в статической среде к^ = 14 г/(м2ч), что существенно ниже. В ингибированных средах зависимость сходная. В тех же условиях в среде, содержащей 10 мМ катамина АБ, значение Дк = 23 г/(м2 ч), а кй = 6,7 г/(м2 •ч).
В 2 М ШБ04 добавка 10 мМ катамина АБ эффективна в замедлении коррозии углеродистой стали. При переходе от статической к динамической среде защитное действие ингибитора снижается, что,
как обсуждалось выше, является результатом наличия в агрессивной среде растворенного молекулярного кислорода воздуха. Введение в коррозионную среду Бе2(БО4)3 существенно ухудшает действие исследуемого ингибитора. Наиболее этот эффект выражен в динамической среде.
Причины стимулирующего действия Fe2(SO4)3 на коррозию углеродистой стали в растворе ШБО4 детально рассмотрены нами в работах [1, 2]. В 2 М Н2БО4 добавка Fe2(SO4)з оказывает ускоряющее действие на катодный диффузионный ток стали, в первую очередь, обусловленный восстановлением Fe(Ш). В ингибированной кислоте сульфат Fe(Ш) ускоряет катодную и анодную реакции стали.
Заключение
Показано ускоряющее действие Бе2(БО4)3 на коррозию стали в 2 М ШБО4. Добавки катамина АБ эффективно тормозят коррозию стали в 2 М ШБО4. Наличие в этих средах добавок Бе2(БО4)3 ускоряют коррозию стали, снижая эффективность ингибитора. Эмпирическая зависимость скорости коррозии стали от интенсивности потока исследуемых сред, перемешиваемых пропеллерной мешалкой, может быть представлена в виде линейной зависимости:
к = к* + Х^1/2,
где кй - скорость коррозии стали в статической среде, м> - частота вращения пропеллерной мешалки, X -эмпирический коэффициент.
Исследование выполнено в рамках НИОКТР (2022-2024 гг): «Химическое сопротивление материалов, защита металлов и других материалов от коррозии и окисления» (регистрационный номер в ЕГИСУ 122011300078-1, инвентарный номер FFZS-2022-0013).
Список литературы
1. Авдеев Я.Г., Андреева Т.Э. Особенности механизма коррозии низкоуглеродистых сталей в растворах кислот, содержащих соли Ре(Ш). // Журнал физической химии. - 2021. - Т. 95. - № 6. - С. 875883. ао1: 10.31857/Б0044453721060029.
2. Авдеев Я.Г., Андреева Т.Э. Особенности механизма коррозии сталей в ингибированных растворах кислот, содержащих соли железа (III). // Журнал физической химии. - 2022. - Т. 96. - № 2. - С. 281-293. ао1: 10.31857/Б0044453722020030.
