CC BY
12КОРРОЗИОННО-ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ СТАЛИ В СРЕДАХ ХЛОРНОГО ПРОИЗВОДСТВА
Б.Н. Михайлов, О.В. Немыкина
Исследовано коррозионно-электрохимическое поведение малоуглеродистой стали в агрессивных технологических средах производства каустической соды. Сделана оценка влияния температуры, концентрации ионов ОН- и ОГ, содержания примеси хлората натрия, перемешивания на скорость коррозии стали. Даны основные рекомендации по уменьшению скорости коррозии стального оборудования и трубопроводов.
Введение
Наиболее распространенным способом получения каустической соды является электролиз раствора хлористого натрия по методу с твердым катодом и диафрагмой. Продуктом электролиза является электрощелочь, содержащая NaOH 100 - 140 г/л, NaCl 170 -200 г/л и №СЮ3 0,2 - 0,3 г/л. Для получето-варного продукта (каустической щелочи) электрощелочь подвергают упариванию и дальнейшему отделению кристаллического осадка NaCl. Получаемый товарный продукт 46 - 50% раствор NaOH содержит примеси хлорида и хлората натрия, которые в значительной степени определяют коррозионное поведение конструкционных материалов.
Оборудование, установленное в электролизных цехах, работает в жестких условиях: повышенная влажность, большой перепад температур, наличие хлора в атмосфере цеха, наличие агрессивных исходных веществ -хлорида натрия с высокой концентрацией раствора, наличие хлоратов, гипохлоритов, а также наличие агрессивных продуктов электролиза - гидроксида натрия, влажного хлор - газа, влажного водород - газа. Повышенная влажность, недостаточная изоляция электролизеров от земли, невысокая эффективность работы прерывателей струи (капельниц) на выходе электрощелоков, некачественная изоляция трубопроводов и емкостного оборудования создают условия для утечки тока, перераспределения потенциальных полей и появления блуждающих токов. Все это создает благоприятные условия для возникновения и развития электрохимической коррозии.
Электрохимическая коррозия трубопроводов и емкостного оборудования является крайне вредным явлением, приносящим огромные убытки производству, связанные с ремонтом, демонтажом и монтажом трубопроводов и оборудования, значительными розливами продукта, которые создают условия, способствующие развитию химической и
электрохимической коррозии окружающего оборудования, элементов зданий и сооружений. При этом создаются вредные условия труда и неблагоприятный климат в цехах производства, отрицательно сказывающийся на здоровье обслуживающего персонала цехов.
В результате проведенного обследования было выявлено, что характер коррозии емкостного оборудования и трубопроводов -язвенный, питтинговый, приводящий к разрушению отдельных частей оборудования и трубопроводов.
Для изготовления емкостного оборудования и части трубопроводов производства каустической соды методом электролиза водных растворов хлорида натрия широко применяется малоуглеродистая сталь. Большие коррозионные потери в цехах этого производства обусловили необходимость изучения влияния технологических факторов на коррозионную стойкость малоуглеродистой стали в растворах хлорида и гидроксида натрия и их смесях.
Экспериментальная часть
Для исследования применялись образцы прямоугольной формы, изготовленные из листовой стали Ст.3 по ГОСТ 380-81. По данным химического анализа в ней содержится в масс.долях, % : С - 0,17; Б - 0,03; Мп - 0,50; Б1 - 0,05; Р - 0,02.
Растворы готовили с использованием дистиллированной воды и реактивов квалификации «х.ч.» и «ч.д.а.».
Подготовка поверхности образцов перед коррозионными испытаниями включала в себя: механическое шлифование, стабилизацию в мыльном растворе, промывку, обезжиривание этанолом, сушку. Образцы перед экспериментом выдерживались в эксикаторе с хлоридом кальция в течение суток.
Исследования проводились с использованием гравиметрического и потенциостати-ческого методов. Потенциостатические ис-
следования проводились с использованием потенциостата П - 5827М с хлор - серебряным электродом сравнения. Потенциодина-мические кривые снимались со скоростью развертки потенциала 120 мВ/мин. Анодные и катодные поляризационные кривые получены в интервале температур 293 - 363 К в растворах хлорида и гидроксида натрия различной концентрации.
В чистых растворах хлорида натрия, вследствие отсутствия пассивности применялся метод «поляризационного сопротивления». В ходе эксперимента были изучены зависимости скорости коррозии стали от температуры, времени выдержки, потенциала, концентрации основного компонента и примеси для четырех типов растворов: 1.ЫаС! -290 г/л; 2.№С! - 300 г/л; З.ЫаС! - 310 г/л; 4.ЫаС! - 310 г/л + ЫаОН -1 г/л.
Результаты и обсуждение
1. Влияние температуры Анализ данных гравиметрических измерений показывает, что с ростом температуры агрессивной среды скорость коррозии стали Ст.3 растет по экспоненциальному закону. Повышение температуры, по всей видимости, снижает перенапряжение ионизации молекулярного кислорода и увеличивает скорость его диффузии к поверхности корродирующего металла, что в конечном итоге ведет к возрастанию скорости коррозии. При увеличении времени испытаний скорость коррозии стали уменьшается для всех видов агрессивной среды, что, по-видимому, связано с образованием на поверхности стали слоев продуктов коррозии, тормозящих процесс анодного растворения стали.
Измерение стационарных потенциалов стали в опытных растворах и в исследуемом интервале температур показывает, что увеличение температуры и концентрации ЫаОН и ЫаС! в растворе ведет к разблагоражива-нию потенциала коррозии стали, что свидетельствует прежде всего об увеличении скорости катодного процесса:
О2 + 2Н2О + 4е ^ 4ОН'
Это предположение хорошо согласуется с данными зависимости скорости коррозии стали от времени, т.к. стационарный потенциал стали облагораживается во времени.
На рис.1 показаны зависимости скорости коррозии стали от температуры, полученные электрохимическими и гравиметрическими методами
Рисунок 1 - Зависимость скорости коррозии стали Ст.3 от температуры: ряд 1 - электрохимический метод, концентрация №С! 290 г/л; ряд 2 -электрохимический метод, концентрация ЫаС! 310 г/л; ряд 3 - гравиметрический метод, концентрация ЫаС! 310 г/л
2. Влияние ионов ОН- и С!-
Влияние ионов ОН- и С!" в агрессивной среде сводится к возрастанию скорости коррозии стали при увеличении их концентрации, что подтверждают определенные в работе «кажущиеся» порядки растворения стали Ст.3. Независимость значений этих порядков от времени испытаний позволяет утверждать, что механизм растворения стали в исследованных растворах не изменяется во времени, и характер продуктов коррозии на поверхности стали, видимо, также не изменяется во времени (по отношению к диффузии ионов металла и молекулярного кислорода). На рис. 2 представлена зависимость скорости коррозии стали от концентрации хлорида натрия при 293 К, полученная электрохимическим (кривая 1) и гравиметрическим (кривая 2) методами.
СмаС! ,Г/Л
Рисунок 2 - Зависимость скорости коррозии стали от концентрации хлорида натрия: ряд 1 -электрохимический метод; ряд 2 - гравиметрический метод Т = 293 К
КОРРОЗИОННО-ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ СТАЛИ В СРЕДАХ ХЛОРНОГО
ПРОИЗВОДСТВА
Максимум скорости коррозии при 10 г/л хлорида натрия, т.к. в этом случае высока электропроводность раствора и достаточно велика растворимость кислорода. Дальнейшее увеличение концентрации хлорида натрия приводит к снижению растворимости кислорода и уменьшению электропроводности, вследствие чего скорость коррозии уменьшается.
Скорость коррозии стали в растворах гидроксида натрия в значительной степени зависит от его концентрации в растворе. В широком интервале температур увеличение концентрации гидроксида натрия приводит к возрастанию скорости коррозии. Зависимость скорости коррозии стали в растворах хлорида натрия от содержания добавки гидроксида натрия (рис. 3) имеет вид кривой с максимумом.
При постоянной концентрации гидрокси-да натрия в широком интервале температур увеличение содержания хлорида натрия от 1 до 5 г/л увеличивает скорость коррозии на 15 - 30%. Введение активатора - хлорида натрия - резко сужает область пассивности и увеличивает скорость коррозии стали в пассивном состоянии. Аналогичное влияние оказывает температура.
Рисунок 3 - Зависимость скорости коррозии стали от концентрации добавки гидроксида натрия в растворе хлорида натрия: концентрация хлорида натрия 220 г/л; Т = 293 К
При постоянной концентрации гидрокси-да натрия в широком интервале температур увеличение содержания хлорида натрия от 1 до 5 г/л увеличивает скорость коррозии на 15 - 30%. Введение активатора - хлорида натрия - резко сужает область пассивности и увеличивает скорость коррозии стали в пас-
сивном состоянии. Аналогичное влияние оказывает температура.
В растворах хлорида натрия при постоянной концентрации хлор-иона скорость коррозии стали зависит от концентрации гидро-ксида натрия, причем, при увеличении его концентрации вдвое скорость коррозии увеличивается на 30 - 70%.
3. Диффузионный контроль процесса
Значение эффективной энергии активации процесса растворения стали свидетельствует о диффузионном контроле процесса растворения (Аэфф< 17 кДж/моль). Во всех исследуемых растворах коррозия малоуглеродистой стали протекает с кислородной деполяризацией и лимитируется диффузией растворенного кислорода.
4. Область пассивации
В растворах хлорида натрия наблюдается значительное снижение скорости коррозии при сдвиге потенциала в электроотрицательную сторону. В растворах гидроксида натрия наблюдается пассивация стали, особенно при смещении потенциала в электроположительную сторону. Увеличение температуры приводит к резкому возрастанию скорости коррозии и уменьшению области пассивности.
5. Влияние примеси хлората натрия на скорость коррозии
Примесь хлората натрия приводит к значительному ускорению коррозии стали. Так, введение 0,3% хлората натрия в 50 масс.доля ,% раствор гидроксида натрия, содержащий 3 масс.доля, % хлорида натрия, увеличивает скорость коррозии в 5 раз. При содержании хлората натрия 1,5 - 2% скорость коррозии возрастает на порядок. Дальнейшее увеличение концентрации хлората натрия приводит к уменьшению скорости коррозии (рис. 4)
Введение в раствор формальдегида и других веществ, разрушающих хлорат натрия, приводит к снижению скорости коррозии.
Примесь хлората натрия изменяет характер и механизм пассивации стали в растворе гидроксида натрия. Появляется вторая, более узкая область пассивации, возрастает ток коррозии в пассивном состоянии.
6. Влияние перемешивания на скорость коррозии
Интенсивное перемешивание растворов (особенно при турбулентном характере движения среды) резко ускоряет коррозию стали.
См1сюз, масс.доля,%
Рисунок 4 - Зависимость скорости коррозии стали от концентрации хлората натрия: ряд 1-раствор ЫаОН 50% + №СЮ3 0,3%; ряд 2 - раствор ЫаОН 50%; Т = 333К
Заключение
Таким образом, для уменьшения скорости коррозии стального бакового оборудования и трубопроводов в цехах электролиза раствора хлористого натрия следует:
- избегать значительного перемешивания раствора (обеспечивать ламинарный режим течения);
- уменьшить поверхность контакта жидкой фазы с воздухом (например, за счет более полного заполнения сечения трубопровода);
- избегать резких колебаний уровня растворов в емкостях;
- использовать катодную защиту гуммированного бакового оборудования, работающего в среде хлорида натрия, не содержащего примесь гидроксида натрия;
- использовать анодную защиту оборудования, работающего в среде чистого гид-роксида натрия;
- использовать анодную защиту оборудования, работающего в среде гидроксида натрия с примесью хлората натрия при содержании последнего до 2%.
- для химического разложения хлората натрия использовать формальдегид, муравь-инокислый натрий и т.п. в количестве 0,8 масс.доля,%.
ЛИТЕРАТУРА
1. Коррозия конструкционных материалов: Справочник / Под ред. В.В.Батракова.- М.: Металлургия, 1990 Т.1 с.688; Т.2 с.320.
2. Клинов И.Я., Удыма П.Г., Молоканов А.З., Горяинова А.В. Химическое оборудование в кор-розионностойком исполнении: Справочник. - М.; Машиностроение, 1970.
3. Михайлов Б.Н. Коррозионно-электрохими-ческое поведение малоуглеродистой стали в растворах хлорида и гидроксида натрия // Тезисы докладов Первого Всесоюзного Симпозиума по макроскопической кинетике и химической газодинамике. - Алма-Ата, Черноголовка, 1984.
4. Михайлов Б.Н. и др Химическое сопротивление материалов и защита от коррозии. - Иркутск: Изд-во Иркутского университета, 1997. -144с.
